В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 108
Текст из файла (страница 108)
Таковыми являются энергия, давление, объем, температура, масса, плотность и многие другие. Они характеризуют систему как таковую и в конкретном состоянии выражаются числами или наборами чисел (в том случае, если данные величины являются векторами или тензорами). Одни функции состояния зависят от других — тех, которые выбраны в качестве независимых переменных. Например, внутренняя энергия тела может в простейшем случае рассматриваться как функция температуры и объема У= 1(Т, )7).
Графическим выражением этой зависимости является поверхность в пространстве переменных Т, )7, У. Существуют термодинамические величины, также выражаемые числами, но являющиеся функциями не состояния системы, а происходящего с ней прот1есса. Обозначим одну из таких величин буквой К. Определенный процесс означает задание пути, вдоль которого происходит изменение независимых переменных; тем са- мым они перестают быть полностью независимыми. кои.
Другими словами, необходимо задать функцию, опи- сывающую зависимость одной величины (функции П 1 уть 1 состояния) от ряда других, причем каждая из этих величин без указания процесса играет роль незавиПуть Зт симой переменной. В нашем примере с двумя пере- менными для определения характера процесса надо Пут' 2 выделить некоторую линию в плоскости переменных Т и (7 (рис. 17.4); это будет означать, что задана функция Ц7). Бесконечно малое значение величит ны К выражается дифференциальной формой вида Рис. 17.4. Различные способы 6К = а(Т, )У) ЙТ+ б(Т, (7) аь)7, (17.1) перехода системы из начального в конечное те модикамиче где а и Ь вЂ” некоторые функции выбранных независкое состояние симых переменных. Подчеркнем особо, что 6К нель- зя интерпретировать как изменение или приращение величины К, а следует скорее рассматривать как вклад (с тем или иным знаком) в приращение другой величины 1(Т, 17) — функции состояния.
Именно поэтому для обозначения бесконечно малой использован символ 6, а не д. Важно, что указанное приращение не является единственным вкладом в изменение данного свойства. При осуществлении процесса, состоящего в переходе системы из начального в конечное состояние, величина К получается интегрированием бК вдоль пути перехода. Пусть выбраны две кривые, обозначенные как «Путь!» и «Путь 2». Тогда, вообще говоря, криволинейные интегралы дадут в двух случаях различные результаты: 2172. Исходные положения термодинамики 527 Это и означает, что величина К зависит от пути перехода. Таким образом, функция процесса представляет собой зависимость числа от функции.
В математике о такой зависимости говорят как о функционале. Свойству (17.2) отвечает то, что форма (17.1) является неполным дифференциалом, в отличие от аналогичного выражения для бесконечно малого приращения функции состояния 7(Т, У), в котором й7 представляет собой полный дифференциал. Изменение функции состояния Ц = 7„„ — 7"„„ в результате процесса зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода. Поэтому, если рассматривать замкнутый путь, называемый термодинамическим циклом, то всегда Ь7„„, = О. Для функционала К это может иметь место только в частных случаях. Таким образом, Символ ЛК, воспринимаемый как разность двух величин, имеет смысл только в том случае, если под ними понимать два интеграла от 6К, взятые по различным путям, а не разность между значениями величины в двух различных точках плоскости Т, И Важнейшими из функционалов в термодинамике являются работа и теплота.
Ввиду сказанного выше про такие величины бессмысленно говорить об их содержании в системе; их следует воспринимать как «порции» какого-либо экстенсивного свойства, вводимые в систему или выводимые из нее в ходе данного процесса. В частности теплота и работа есть различные способы изменения энергии тела, причем ни тот ни другой способ порознь не определяют однозначно этого изменения, поскольку зависят от пути процесса. Как мы узнаем в дальнейшем при знакомстве с первым началом термодинамики, для закрытой системы только сумма работы и теплоты равна изменению энергии ЬУ вЂ” функции состояния, поэтому не зависит от пути перехода, и обусловлена начальным и конечным состояниями тела. Процесс, совершаемый системой, происходит под воздействием изменения внешних условий.
Если скорость изменения достаточно мала, то тело «успевает следовать» за этим изменением. Другими словами, в каждый момент времени тело находится в равновесном состоянии, соответствующем этому моменту внешним условиям. Такой процесс называется кеазистатическим. Для его реализации необходимо, чтобы скорость изменения внешних условий была меньше скорости установления равновесия для наиболее медленных процессов релаксации в самом теле. Предельным случаем квазистатического процесса является бесконечно медленный процесс, при котором разность в интенсивных величинах, характеризующих среду и тело, бесконечно малая. Например, при достаточно медленном сжатии газа давления под поршнем (в газе) и за поршнем (во внешней среде) можно считать одинаковыми.
Таким образом, квазистатический процесс — это, в сущности, последовательность равновесных состояний. Ее можно осуществить и в противоположном направлении, причем система будет проходить все состояния в обратном порядке, т.е. обратимо. Поэтому такие процессы называют также обратимыми. Когда выше мы говорили о представлении процесса некоторой линией в плоскости двух переменных, то имели в виду обратимые процессы. В противном случае состояние системы невозможно изобразить точкой в данной плоскости, поскольку в отсутствие равновесия одна или обе переменные могут потерять смысл величины, характеризующей систему в целом. Например, если необратимый процесс связан с температурной неоднородностью, то система не имеет определенной температуры.
528 Гл Гд Осггоггяие ггоняяил и ггогтулггггьг глгтгмггсгггггимили Толстая гггтрггховая линия на рис.!7,4 (ггуть 3) условно изображает переход, в ггроцессе которого тело ис находится в состоянии рэвновесгис 529 Э!7.3. Уравнения состояния измерителя этой величины — термометра. Последовательное введение термодинамической (абсолютной) температуры (Т) и построение соответствующей шкалы возможно на основе второго начала термодинамики с использованием его математического аппарата (см. гл. 19). Из транзитивности температуры следует также, что в равновесии температура постоянна вдоль всего тела.
ц 17.3. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ Постулаты о равновесии и температуре позволяют сделать следующее ключевое для термодинамики утверждение: в равновесных системах внутренние величины (Ь;) являются функциями внешних переменных (а;) и температуры: (17.3) Ь| — — "7(Т;апаз,...,ая). Это формальное положение, достаточное для его использования (совместно с другими) в математическом аппарате термодинамики, например в форме взятия дифференциалов функций (17.3). Глубокие физические основания, которые в него заложены, и смысл внешних параметров становятся особенно ясными, если в качестве внутреннего параметра фигурирует внутренняя энергия (7.
В этом случае зависимость (17.3) записывается в виде (17.4) (7= (7(Т;аназ,...,ая), и называется калорическим уравнением состояния. Такое название обусловлено тем, что с помощью него можно вычислять теплоемкость тела в различных условиях, другие калорические свойства, т. е.
характеристики системы, связанные с поглощением или выделением теплоты. Для простой системы уравнение (17.4) представлено зависимостью 0 = (7(Т, У). Число независимых переменных, достаточное для полного описания термодинамического состояния равновесного тела, называется общей вариантностью равновесия. Будем обозначать ее буквой У. Как видно из (17.3) и (17.4), общая вариантность на единицу больше числа внешних параметров, и для простой системы, следовательно, равна двум. Для закрытых систем под внешними параметрами следует понимать разного рода внешние поля. Объем, занимаемый телом, также можно рассматривать как внешнее поле особого вида: надо представить себе, что система помещена в трехмерную потенциальную яму с очень высокими стенками (фактически, бесконечно высокими по энергии).
Внутри объема потенциал поля имеет постоянную величину, что соответствует отсутствию в данной области внешних сил, а на граничной поверхности терпит разрыв, практически мгновенно устремляясь в бесконечность. Тем самым на границе возникает бесконечная сила, исключающая проникновение за пределы объема каких бы то ни было частиц. При заданных внешних условиях внутренняя энергия системы зависит только от температуры.
Постулируется, что эта зависимость представляет собой монотонную функцию, поэтому между энергией и температурой имеется взаимно однозначное соответствие. Это позволяет при необходимости использовать энергию в качестве независимой переменной, заменив ею температуру в выражении (17.3). Принято также, что энергия увеличивается с ростом температуры, т.е. является монотонно возрастающей функцией температуры. 530 Гл.
17. Основные понятия и постулаты термодинамики Изменение энергии тела при изменении внешних параметров для закрытой системы связано с совершением над телом работы (см. гл. 18). Бесконечно малый элемент работы в квазистатическом процессе всегда определяется выражениями вида А; йа„в которых А; — некоторая интенсивная величина, характеризующая систему, сопряженная экстенсивной величине а, — внешнему параметру системы. Ее называют термодинамической силой, по аналогии с механикой, в которой работа есть сила, умноженная на перемещение. Саму величину а; часто называют термодинамической координатой. Конкретный вид и смысл величин А; и а; определяется физической природой внешних полей, в которые помещена система.
В простейшем случае это соответственно давление Р и объем (7, а элемент работы по изменению объема равен -РйИ Если процесс не квазистатический (необратимый), то величины А; внутри и вне системы не равны друг другу, и для вычисления работы следует брать значения А,'"', относящиеся к внешней среде. Подробнее об этом будет сказано в гл. 18. Если в формуле (17.3) в качестве внутреннего параметра Ь; фигурирует сила А» сопряженная одной из координат а» то уравнение (17.5) А; = А,(Т;а»аз,...,ая) называется термическим уравнением состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
