В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 109
Текст из файла (страница 109)
Число таких уравнений равно числу внешних параметров. Для простой системы, у которой внешним параметром является только объем, это уравнение имеет вид Р = Р(Т, )7), или, в виде неявного уравнения 'Г(Т,Р, У) = О. (17. 6) Как видим, давление является параметром, сопряженным объему. Как термическое, так и калорическое уравнение состояния не являются термодинамическими соотношениями, и не могут быть найдены только путем термодинамического анализа. Постулаты термодинамики лишь устанавливает их существование для всякого равновесного тела.
Уравнения могут быть получены либо экспериментально, либо расчетом методами статистики, данные для которого в подавляющем большинстве случаев также берутся из опыта. Очевидно, что калорические уравнения гораздо труднее для экспериментального определения, чем термические, так как последние связывают между собой хорошо измеримые величины. Энергия, будучи определена в классической (нерелятивистской) физике с точностью до аддитивной постоянной, вообще не подается практическим измерениям. Величиной, удобной для измерений, является разность энергий. Общее число уравнений состояния системы равно ее вариантности.
Для закрытой системы это Й + 1. Простая система имеет одно калорическое и одно термическое уравнение состояния. Заданием полного набора уравнений состояния описываются все термодинамические свойства системы. Те величины, которые не входят непосредственно в уравнения, могут быть вычислены с помощью аппарата термодинамики. В то же время, каждая пара уравнений, составленная из калорического и одного из термических уравнений состояния, не представляет двух независимых уравнений.
В действительности, как следует из первого и второго начал термодинамики, они связаны термодинамическим соотношением, представляющим собой дифференциальное Э 17.д. Уравнения состояния 531 уравнение. Это избавляет от необходимости иметь калорическое уравнение в качестве основы для вычисления термодинамических величин. Термическое же уравнение, как было отмечено, гораздо легче поддается опытному изучению. Идеальному газу свойственно наиболее простое уравнение состояния, называемое уравнением Клапейрона-Менделеева: РУ= пЯТ.
(17.7) В соотношении (17.7) и — число молей газа, )г = 8,3144 Дж моль ' К ' = = 1,987 кал моль ' К ' = 0,08206 л атм моль ' . К ' — универсальная газовая постоянная. Для одного моля газа уравнение состояния приобретает вид РУ = ЯТ. Если ввести число частиц в газе Лг, то уравнение (17.7) запишется как РУ= г7нвТ, где йв = 138.10 зз Дж К ' — постоянная Больцмана. Возможен вариант уравнения с использованием объемной концентрации с = п)У: Р = сйТ. Термические коэффициенты. Уже само существование термического уравнения состояния позволяет установить ряд соотношений между термодинамическими свойствами тела.
Рассмотрим простую систему и ее уравнение состояния (17,6), Как известно, для связанных между собой трех переменных справедливо цепное соотношение Эйлера, которое для данного случая имеет вид Частные производные, входящие в это соотношение имеют свои названия: 1 ГдЬ"1 аг = — ( — ) — термический коэффициент объемного расширения, 1г(,дТ) Р 1 /дг'1 )дг = — — ( — ) — коэффициент изотермической сжимаемости, Р дР)г 1 /дР'~ Тр = — ( — ) — термический коэффициент давления. Р ',дТ) и Как видим, эти свойства оказываются связанными между собой соотношением аг ТР дяр' (17.8) РУ.
= ВТ~ 1+ + —, +...1. В(7) С(Т) ~/ 12 (17.9) В данном случае оно записано для одного моля газа. Величины В, С, ..., являющиеся функциями температуры, называются соответственно вторым, третьим и т.д. еириальными коэффициентами (первый вириальный коэффиц)зент равен 1). Внд уравнения (17.9) свидетельствует, что оно по существу представляет собой разложение давления в ряд по степеням 1/(г, точнее по малому безразмерному пара- являющимся математическим следствием наличия связи между переменными Р,!г, Т. Это соотношение дает возможность выбирать для экспериментального изучения наиболее легко измеримые величины, а недостающую рассчитывать, используя (17.8). Уравнения состояния реальных газов. Любое уравнение состояния реального газа должно учитывать взаимодействие молекул и свойства межмолекулярных сил.
Наиболее общей формой является еириальное уравнение состояния: 532 Би 17, Основные понятия и постулаты термодинамики метру Иоо/Ъ' — отношению объема одной молекулы оо к объему газа (г/Тя', приходящемуся на одну молекулу. Первый член разложения соответствует идеальному газу. В статистической термодинамике второй, третий и последующие слагаемые отражают учет парных, тройных и т.д. молекулярных столкновений, вероятность которых быстро падает с ростом порядка столкновений, соответственно чему быстро убывают и члены ряда.
Часто достаточно только второго вириального коэффициента. Вириальное уравнение можно записать также в виде ряда по степеням давления: Р)г = И (1+ ВР+ Срз +...). (17.10) Коэффициенты В', С, ., . также зависят только от температуры. Преимущество вириального уравнения состояния — возможность учета неидеальности газа со сколь угодно высокой точностью; главный недостаток в том, что имеется много неизвестных параметров. Удобной величиной, характеризующей отклонение газа от идеальности, является фактор сжимаемости Х(Т,Р) = —.
— = В'+ 2СР =~ Х'(Тв, 0) = В'(Тв) = О, ~аг1 дР1 т т. е. кривая Х(Тв, Р) касается, в отличие от других температур, горизонтальной оси в начале координат. Таким образом, хотя фактор сжимаемости газа всегда стремится к 1 при Р— О, тип кривой для разреженного газа существенно зависит от температуры. Вообще поведение Х в зависимости от температуры и давления обусловлено характером взаимодействия молекул. При очень низких давлениях взаимодействием вообще можно пренебречь, что ведет к приближению идеального газа.
При высоких давлениях молекулы чаще находятся в непосредственном контакте, когда действуют силы отталкивания, поэтому газ сильнее сопротивляется сжатию, Этот параметр показывает отношение )4"'/ 1~"Я мольных объемов реального и идеального газов при одинаковых значениях температуры и давления. Видно, что выражения в скобках в формулах (17.9) и (!7.10) следует интерпретировать как Х. Для идеального газа Х = 1 при любых температурах и давлениях. Второй вириальный коэффициент В меняет знак при переходе от низких температур к высоким. Это связано с изменением относительной роли притяжения и отталкивания для молекул, движущихся при разных температурах газа с различными средними скоростями. Будучи положительным при высоких температурах и отрицательным при низких температурах, параметр В(Т) в некоторой точке Тв, называемой температурой Бойля, должен проходить через нуль, В(Тв) = О.
При Т = Тв второе слагаемое (линейный по давлению член разложения) в вириальном уравнении отсутствует, так что отклонение от идеальности обусловлено квадратичным членом и членами более высокого порядка. Но поскольку эти члены малы, то в точке Бойля газ с большей точностью и в более широком диапазоне давлений подчиняется уравнению состояния Клапейрона-Менделеева, т.е. поведение газа в наибольшей степени напоминает идеальное поведение.
Температура Бойля замечательна еще тем, что при ней изотерма Х(Р) имеет нулевой наклон касательной в точке Р = О. В самом деле, из уравнения (17.10) следует Э!7.3. Уравнения состояния 533 чем идеальный, и Е > 1. При умеренных давлениях молекулы в основном находятся далеко друг от друга, где преобладают силы притяжения, способствующие большей сжимаемости газа, поэтому, как правило, 2 < 1. На рис. 17.6 показана зависимость фактора сжимаемости метана от давления при нескольких температурах, включая температуру Бойля 1 (О = 1).
При высокой температуре вид кривой наиболее близок к линейному, поскольку параметр В принимает большие значения, так что главную роль в (17.10) играет линейный член. Другой тип уравнения состояния реального газа — интерполяйионные рис. 17.6. Начальные участки нзотерм Х(Т,Р) уравнения, содержащие всего два па- для СН«. Числами указаны значения парараметра, характеризующие конкретный метра О = Т7Тв газ, что является их значительным преимуществом. Указанное название отражает смысл уравнений: они должны правильно описывать поведение газа в двух предельных случаях — низких и высоких давлений. Для разреженных газов они должны переходить в уравнение состояния идеального газа, а при высоких давлениях, когда плотность газа приближается к жидкости, учитывать ограниченную сжимаемость вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
