В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 113
Текст из файла (страница 113)
Термодинамика таких систем будет рассмотрена позже, однако для вопросов, связанных с тепло- выделением, достаточно уже введенных понятий и концепций. Прежде всего, необходимо условиться о форме записи химических реакций, которые при указании теплового эффекта О называются термохимическими уравнениями: т!А! + тзАз +... + тчАл = т!А! + ъзАз +... + ур А~ + Я. (18.23) Символы А и А' обозначают химические соединения — участники реакции, являющиеся соответственно исходно!ми веществами (или реагентами) и продуктами; т — соответствующие стехиометрические коэффициенты. В скобках после каждого символа реагента необходимо указывать агрегатное состояние, в котором это соединение находится.
Например, реакцию сгорания пропана следует писать в следующем виде; СзНз(г.) + 50з(г.) = ЗСОз(г.) + 4НзО(ж.) + 2220 кДж моль '. (18.24) Знак плюс перед величиной теплоты означает, что теплота выделяется, а численное значение отвечает сгоранию 1 моль пропана. В качестве реагентов могут выступать Примечательно, что эта формула сохраняет свою силу и для квантовых газов, т.е. при учете обменного взаимодействия. Э Я.4.
Термохимические теплота реакции 547 и частицы, не являющиеся химическими соединениями, например электроны или протоны в реакциях ионизации или обмена зарядами. Процесс, в котором не происходит изменения химической природы участников, т.е. отсутствует химическое превращение, например испарение или физическая адсорбция, также может быть записан в форме термохимического уравнения. Приведем примеры: ~а Оз(г.) + Нз(г.) = НзО(ж.) ИН4С1(тв.) = 5!Нз(г.) + НС!(г.) Иаз504(тв.) = 2о!а (аг!.)+ 504 (аг!.) Сео(р.) + ЗС!з(р ) = СеоС!е(р.) Сена(ж.) = Сене(г.) Ее(г.) = Ее~~ (г.) + 2е (г.) Нз(г.) = Нз(аде., Р!) горение водорода в кислороде; разложение твердого хлорида аммония; растворение сульфата натрия в воде; синтез хлорида фуллерена в растворе; испарение бензола; двукратная ионизация атома железа; адсорбция водорода на поверхности платины.
Надо подчеркнуть, что термохимическое уравнение может не иметь (и чаще всего не имеет) никакого отношения к реальному механизму реакции, а также изображать никогда не осуществляющийся в природе процесс. Оно лишь показывает, какие совокупности начальных и конечных индивидуальных веществ, находящихся в определенных состояниях и количественных соотношениях, исчезают и образуются.
В начальном состоянии должны присутствовать только исходные вещества, а в конечном — только продукты. Единственными условиями при записи термохимического уравнения являются соблюдение стехиометрии и баланса заряда. Реагенты в растворенном состоянии тоже считаются индивидуальными соединениями. Когда растворитель (или адсорбент) не участвует непосредственно в реакции и не реагирует с растворенным веществом, окружение растворенного (или адсорбированного вещества) рассматривается как условие, в котором оно находится, и которое влияет на его термодинамические свойства. Смысл понятия термохимической теплоты заключается в следующем.
Возьмем исходные реагенты в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, в виде отдельных чистгах веществ, находящихся при определенной температуре и давлении. При желании эту совокупность, если привести вещества в контакт, можно рассматривать как систему, находящуюся в резко неравновесном начальном состоянии. В силу аддитивности энтальпия этой системы равна сумме энтальпий ее частей. Аналогичное состояние выберем и для продуктов, считая, что исходные вещества прореагировали полностью. Тогда разность л,о= Еу(н(А,') — "а и/н(АТ) = (с„н),, „„— (с и) „,, (18.25) будет термохимической теплотой реакции, соответствующей выбранной температуре и давлению.
При отрицательной теплоте реакция называется экзотермической (теплота выделяется), а при положительной — эндотермической (теплота поглощается). Эти же названия используются и для указания знака теплового эффекта любого процесса. Теплота процесса, связанного с протеканием реакции, и термохимическая теплота отнюдь не одно и то же. Стоит отметить, что определение (18.25) вообще не предполагает фактического осуществления реакции. Между тем, ее проведение связано с взаимным перемешиванием реагентов и последующим разделением продуктов. Эти процессы тоже могут сопровождаться некоторым изменением 548 Тл.
18. Первое начало термодинамики. Термохимил энтальпии системы, что является еще одним фактором, обуславливающим отличие фактического теплового эффекта реакции (при постоянном давлении) от термохимической теплоты. В большинстве случаев энтальпия смешения и разделения пренебрежимо мала по сравнению с изменением энтальпии благодаря протеканию самой реакции. В частности, для реакций с участием газов, которые можно считать идеальными, эти величины вовсе равны нулю. С учетом сказанного термохимическое уравнение реакции сгорания пропана (18.24) может быть записано другим способом; СзНз(г.)+50з(г.) = ЗСОз(г.)+4НзО(ж.), Ь,Н'(298,15 К) = — 2220 кДж. моль '. Значок «'» показывает, что значение энтальпии реакции относится к давлению 1 атм.
Символ Ь„в (18.25) называют опералшром химической реакции. Если подействовать этим оператором на химические символы участвующих в реакции веществ, то получим формализованную запись реакции (18.23) в виде т',А', + тзА~+... + т' А' — «чА~ — чзАз ... ткйв = О. Обратим внимание, что при действии оператора принято из величин (или символов), относящихся к продуктам вычитать соответствующие величины для реагентов. Изменение энтальпии в результате полного превращения исходных реагентов в продукты кратко называют энгпальпией Реакции. Эта величина удобна для использования, поскольку при постоянном давлении совпадает с термохимической теплотой. В некоторых случаях, например при калориметрических измерениях, имеют дело с энергией реакции.
Связь этих двух величин вытекает из формулы Н =- У+ Р7, являющейся определением энтальпии: Л Н = ь У+ ь (Р1/) Поскольку для 1 моль газа Р)г= ПТ, переход от энергии к энтальпии любой чисто газовой реакции осуществляется тривиальным образом. При определенной температуре (18.26) Гх,Н = Л, У+ Л,ч ЯТ. Здесь Ь,т — изменение общего числа молей газообразных веществ в результате реакции. Нетрудно видеть, что в изобарных условиях второе слагаемое представляет собой работу изменения объема реактора. Для изомолекулярной реакции энергия и энтальпия совпадают.
Если помимо газообразных соединений в реакции участвуют конденсированные вещества, то формулу (18.26) можно применять приближенно, но в подавляющем большинстве случаев с достаточной точностью, поскольку различие между энергией и энтальпией для конденсированных веществ при обычных давлениях невелико в силу относительной малости величин РК Поэтому если в реакции принимают участие твердые или жидкие соединения, то в разности Ь,т следует учитывать только газообразные реагенты. При использовании абсолютного нуля в качестве стандартной температуры различие между величинами йчУ и Л„Н исчезает для всех реакций (и любых других процессов).
й 18.5. СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ Определение (18.25) нуждается в уточнении, связанном с выбором точки отсчета значений величин, производных от энергии, а также других величин, которые по своей природе определены только с точностью до аддитнвной посто- Э" 1В.В. Стандартные состояния 549 янной (например, энтропия). Для этого необходимо условиться о стандартном состоянии, в котором значение термодинамической величины принимается за начало отсчета. В данной главе будет рассмотрена стандартизация состояний только для индивидуальных веществ. Стандартные состояния для растворенных веществ будут обсуждаться в гл.
23. Понятие чистого (индивидуального) соединения в любом агрегатном состоянии есть в той или иной степени идеализация. Действительно, при отличной от нуля абсолютной температуре определенная часть молекул в газе или жидкости оказывается диссоциированной. Более того, молекулы в газе не только частично распадаются с отрывом атомов или целых химических групп, но и ионнзируются, теряя или приобретая один или несколько электронов; в жидкой воде всегда присутствует некоторое количество гидроксид-ионов ОН , ионов гидроксония НзО", и более сложных катионов, вплоть до Нэ04".
Говоря в определении термохимической теплоты о чистых веществах,мы часто подразумеваем вымышленное состояние вещества, в котором оно построено только из молекул, соответствующих его химической формуле. Для газов отклонение от идеальности понимается как поправка к величинам идеального газа. Поскольку химические превращения в газах обусловливаются возможностью взаимодействия молекул, то требование, выдвинутое в конце предыдущего абзаца, можно удовлетворить, только исключив всякое взаимодействие в газе вообще. Таким образом, мы приходим к принятому соглашению, согласно которому стандартным состоянием газа считается гипотетическое идеальное состояние. Его можно себе представлять, выключив мысленно все межмолекулярные силы, оставив все остальные свойства молекул, связанные с их химической природой и внутренней структурой, неизменными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
