В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 110
Текст из файла (страница 110)
Тогда можно надеяться, что подбором двух параметров можно добиться наилучшего соответствия свойств индивидуального газа эксперименту. Наиболее известная из интерполяционных формул носит название уравнения Ван-дер-Ваальса; пйТ ап У вЂ” пЬ или, в неявном виде, —,') Р+ — 1()7 — пЬ) = пйТ. 'г'~ / Входящие в это уравнение параметры а и Ь имеют весьма прозрачный физический смысл. Сомножитель )7 — пЬ заменяет собой объем в уравнении состояния идеального газа, и отражает учет собственного объема всех молекул пЬ. Поэтому разность Ъ" — пЬ имеет смысл остающегося «свободного пространства», в котором движутся молекулы; для достаточно разреженного газа )7» пЬ.
Этой интерпретации при всей ее прозрачности не следует придавать буквального смысла, не говоря уже о неопределенности самого понятия «объем молекулы». Наиболее корректно рассматривать а и Ь как подгоночные параметры, которые следует выбирать так, чтобы получить наилучшее согласие с опытом. Параметры Ван-дер-Ваальса для некоторых газов приведены в табл. 17.1. Из других интерполяционных уравнений состояния выпишем уравнение Бертло Р= = )7.-Ь т~. и уравнение Дитеричи Ь ехр( — рт ). 534 Гл. 17.
Основные понятия и постулаты термодинамики Таблица 17.1. Постоянные Ван-дер-Ваальса н критические константы газов Ь 100, л. моль 1нпр, см моль а, л~ атм. моль в Р„р, атм тм, К Газ 0,03412 0,2107 1,345 2,318 4,194 0,2444 1,360 1,390 2,370 1,709 3,2! 9 3,978 5,105 2,661 3,183 3,913 57,8 41,7 73,3 5,21 44,4 150,7 0,306 0,308 0,285 2,26 26,9 48,0 119 65,0 78,0 90,1 0,290 0,305 0,308 0,291 6,493 5,662 124 135 94,0 55,3 72,5 99 124 148 260 0,2?6 0,278 0,275 0,227 0,242 0,289 0,270 0,285 0,274 3,592 5,464 4,170 2,253 4,471 5,489 18,00 4,267 3,049 3,707 4,278 5,714 6,380 1,154 В принципе разнообразие данного типа уравнений ничем не ограничено и нет критериев, позволяющих предпочесть одно другому. Следует помнить также, что интерполяционные уравнения любого вида характеризуются невысокой точностью.
Они правильно отражают лишь основные закономерности поведения реальных газов при низких и умеренных давлениях и не могут использоваться для расчетов, имеющих целью инженерные приложения. й 17.4. АДДИТИВНОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН Важнейшим понятием термодинамики, самым тесным образом связанным с макроскопичностью тел, является аддитивность их экстенсивных свойств. Вообще аддитивность какой-либо величины (непременно экстенсивной), характеризующей механическую систему, понимается как утверждение, что эта величина складывается из величин той же природы, относящихся к частям системы, на которые ее можно мысленно разделить.
Наиболее важной для термодинамики является энергия; для нее свойство аддитивности формально вытекает из транзитивности термического равновесия и постулата о взаимно однозначном соответствии энергии и температуры. Аддитивность энергии любого физического объекта, состоящего из частей А, В, С,..., имеет место тогда, когда эти части не взаимодействуют между собойв. В Данное утверждение имеет место в нерелятивистской механике, где взаимодействие частиц учитывается в форме потенциальной энергии. Заметим, что адаптивность других двух важнейших физических величин, присущих каждой системе — импульса и момента импульса, не зависит от наличия взаимодействия между частями системы.
Не Не Аг Кг Хе Нв Ов Нв 52 СЬ Вге СОв Н,О ННз СНь СьН4 СзНь СьНв 58,0 12,8 50,1 33,5 55 76,! 102 72,7 218 111 45,8 50,5 48,2 48,6 289,8 33,2 154,8 126,3 144 417,2 584 304,2 647,4 405,5 191,! 283,1 305,4 562,7 Э !7.4. Аддитивность термодинамических величин 535 произвольной механической системе это условие, разумеется, не может соблюдаться автоматически.
Макроскопическое же тело качественно отличаются тем, что энергия взаимодействия между его (тоже макроскопическими) подсистемами почти во всех случаях пренебрежимо мала по сравнению с энергией самих подсистем. В самом деле, каждая макроскопическая часть тела взаимодействует с остальными частями через посредство частиц, находящихся вблизи границы раздела. Это обусловлено двумя факторами; короткодействием межмолекулярных сил (и„- г в) и малостью доли поверхностных частиц в общем их количестве в подсистеме. Последнее обстоятельство имеет место всегда. Действительно, размер подсистемы пропорционален числу частиц.
При этом площадь поверхности растет пропорционально квадрату характерного размера, а значит, и квадрату числа частиц, а объем — пропорционально кубу этих величин. В результате относительное количество частиц на поверхности падает по закону Ж„„/АГ,е - й! '. При больших А! это отношение становится очень малым. Правило аддитивности перестает соблюдаться, когда вещество имеет разветвленную поверхность. Тогда на первый план выступают явления, непосредственно связанные со свойствами поверхности и ее влиянием на энергию. Сюда относятся явление адсорбции, смачивания, поверхностное давление. Эта ситуация имеет место в мелкодисперсных порошках, аэрозолях, коллоидных растворах, размеры частиц в которых столь малы, что роль поверхности становится значительной. Для гомогенных (однородных) систем аддитивность и экстенсивность величин— в сущности эквивалентные понятия.
В этом случае аддитивность можно рассматривать несколько под другим углом, не прибегая к разделению тела на подсистемы. В однородных телах интенсивные параметры постоянны вдоль тела. Поэтому, изменение размеров системы (массы, числа частиц) приводит к пропорциональному изменению всех экстенсивных величин.
Математически это означает, что соответствующая величина является однородной функцией первого порядка относительно экстенсивных переменных. Пусть размеры тела измененились в 1 раз, и пусть У(хь хз,, хв', уь уз, ..., у,ч) — некоторая аддитивная величина, рассматриваемая как функция ряда интенсивных (хнхю...,х„) и экстенсивных (упую...,у ) переменных. Тогда можно записать У= ! )(хьхэ.....хл; —, —,..., — ), ю уг у (17. П) а для энергии как функции температуры и давления и = 57. 1(т, р). Аддитивность энергии для простой системы означает еще и ее независимость от формы тела. Действительно, взаимная перестановка различных частей тела не меняет ни термодинамического состояния, ни самой величины.
Это утверждение в что является наиболее общим видом однородной функции 1-го порядка от данных переменных. Вместо числа ! можно взять число Л' (одинаковых) частиц в системе, и тогда (17.11) будет давать правильную форму зависимости аддитивной термодинамической величины от числа частиц в системе. Например, для внутренней энергии как функции температуры и объема будем иметь 536 Гл.!7. Основные понятия и постулаты термодинамики полной мере относится к газам и жидкостям. Для твердых тел изменение формы есть не что иное, как деформация, при которой из-за наличия в теле напряжений состояние нельзя, строго говоря, считать равновесным. Деформированное состояние — типичное неполное равновесие, время релаксации для которого, однако, может быть столь велико, что во всех остальных отношениях его можно считать равновесным.
Это еще один пример того, как понятие равновесия зависит от условий, характерных для решаемой задачи. Наконец, если рассматривают поверхностные эффекты, то форма тела становится существенной. Капля жидкости, например, находящаяся в равновесии со своим паром, принимает сферическую форму, так как поверхностное натяжение делает это термодинамически выгодным. Коротко о главном 1. Химическая термодинамика — наука о химическом и фазовом равновесии и о направлении химических превращений. Она изучает макроскопические системы. В основе термодинамики три закона и два постулата.
2. Постулат о равновесии: изолированная система всегда самопроизвольно приходит в равновесное состояние. Из этого постулата вытекает существования функций состояния. Постулат о транзитивности вводит понятие температуры как параметра теплового равновесия. 3. Из постулатов термодинамики следует существование уравнений состояния— соотношений, которые связывают внутренние параметры термодинамических систем с внешними параметрами и температурой. Пример — уравнение идеального газа. 4.
Экстенсивные свойства термодинамических систем являются аддитивными. Основные формулы 1. Уравнение Клапейрона-Менделеева: 2. Вириальное уравнение состояния: нг. = ят~~ <- — -~ В(Т) С(Т) 1 2 3. Уравнение Ван-дер-Ваальса: ( М--= + — ',1(У.— 51=ВТ. Р„'/ ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕРМОХИМИЯ 18 818.1. ЭНЕРГИЯ, РАБОТА И ТЕПЛОТА Энергия играет исключительную роль, как в феноменологической, так и в статистической термодинамике. Мы уже пользовались этим понятием, которое известно из механики и электродинамики. Теперь обсудим данную величину более подробно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
