В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 105
Текст из файла (страница 105)
1.!Г Ы Ыаг ЫаС! ЫаВг Ыа! Мвз'2 Саоз СаС!2 5гС!2 ВаВгз !025 756 910 772 736 701 2922 2597 2226 2!25 !951 КЫз ЙЬЫз Сзнз КОН !и!Н гоан КН ВЬН СзН ЫаСЫ КСЫ 687 662 640 789 907 799 707 673 636 765 69! Мпгз МПВГ2 Мп!2 Няр, НКС12 Наго Н61, Адр АдС! АяВг Ая! 2766 2372 2372 2764 2621 2595 2605 925 883 808 774 Э 16.!, Ионная модель 509 Таблица $6.4. Компоненты энергии кристаллической решетки (эВ) Так как все перечисленные виды энергии взаимодействия обсуждались в гл. 14, в пояснениях нуждается только четвертая строка в таблице. Энергия нулевых колебаний не является энергией взаимодействия; она возникает вследствие того, что движения атомов (или ионов) в кристалле носят характер колебаний.
При низких температурах атомные ядра совершают колебания небольшой амплитуды (малые колебания) в потенциальном поле, приблизительно описываемом параболой. Квантовая механика предсказывает, что основной уровень колебательной энергии всегда лежит выше минимума потенциальной «ямы»; для каждого линейного осциллятора это превышение равно П/2)й«о, где ш — частота колебаний. Вследствие этого кристалл обладает некоторой колебательной энергией даже при абсолютном нуле. Очевидно, что наличие данной энергии сказывается на изменении энергии при переходе кристалл †» газ из ионов, т.е. ее надо учитывать при определении энергии кристаллической решетки.
Из таблицы видно, что данный вклад невелик и может частично компенсировать поправки на силы Ван-дер-Ваальса. Энергия кристаллической решетки связана с другими термодинамическими свойствами соединений циклом Борна-Габера, который включает в себя величины энергии ионизации и сродства к электрону молекул. Это предоставляет альтернативную возможность определения энергии ионной решетки с привлечением соответствующих опытных данных . Как мы видели в начале параграфа, определение понятия «ионное соединение» является непростой задачей. Расчет энергии кристаллической решетки методами, описанными выше, открывает возможность другого, хотя и не такого прямого, подхода. Его сущность состоит в том, чтобы относить к ионным соединениям такое, для которого энергия кристаллической решетки может быть воспроизведена расчетом по ионной модели в пределах экспериментальной погрешности.
При этом следует обращать внимание не только на численный результат, но и на то, чтобы отклонения теоретических данных от опытных находились в соответствии с отклонениями свойств кристалла от тех, которые обычно считают доказательством присутствия ионов в кристалле. Перечислим здесь еще раз эти свойства более подробно: 1) при обычных температурах вещество является твердым и нелетучим; 2) вещество имеет плохую электропроводность в твердом состоянии, но хорошую в жидком; 3) ближайшими соседями любого иона кристаллической решетки являются ионы противоположного знака.
Заметим еще, что как почти всегда бывает в химии, возможны исключения из правил. Так, согласно рентгенографическим данным пентахлорид фосфора РС1з имеет формулу РС!«РС1, но не является труднолетучим и при слабом нагревании это соединение сублимирует в виде молекул РС!з. Подробно об этом можно прочесть в гл. 18. 510 Гл. 1б. Ионные крисглаллы Уравнение Капустинского. В 1956 г. А. Ф. Капустинский установил эмпирическим путем, что для довольно широкого ряда ионных кристаллов отношение М/т, где х — число ионов в структурной единице кристалла, есть величина почти постоянная. Еще строже постоянство соблюдается для отношения М/го, причем го можно-заменить суммой ионных радиусов катиона и аниона г + г .
Тем самым сравнение энергий кристаллических решеток ставится в зависимость от размеров ионов как таковых, а не постоянной Маделунга, характеризующей структуру кристалла определенного типа. Принимается, таким образом, что величина М/го одинакова для любой структуры. Для хлорида натрия с координационными числами катионов и анионов, равными 6, значение М/чго равно 0,874/го.
Предложено также полагать в (16.2) и = 9, имея в виду, что вклад энергии отталкивания, как правило, составляет 8-20% от кулоновской энергии. В результате подстановки этих параметров в первую из формул (16.2) получено уравнение Капустинского, которое особенно удобно для целей сравнения при поиске закономерностей изменения энергии решетки в рядах ионных соединений; хезби гэ+г (16.3) Численное значение множителя )Угв системе СИ составляет 1,079.
1О ~ кДж. м. моль Уравнение Капустинского позволило ввести понятие термохимических радиусов таких несфеРических многоатомных анионов, как ГчОз, МпО, СОз, РОз которыми можно характеризовать их размеры. Если, например, комплексный анион Х образует соединения М~Х и МзХ с двумя разными катионами М,~ и М~~, то на основании определения энергии решетки для разности энергий кристаллических решеток получим Ег(М~Х) — /.г(МзХ) = Ь~Н'(М~, г.) — Ь~Н'(М~~, г.) —. — ~Ь~Н (М ~ Х, тв.) — А ~Н'(МзХ, тв.)~, Если известны энтальпии образования твердых соединений и газообразных катионов, то приравнивая ее к разности, вычисленной по уравнению (16.3), можно вычислить радиус Х по известным радиусам катионов.
Результаты, как правило, находятся в хорошем согласии с тем, что можно было бы ожидать, исходя из кристаллических радиусов одноатомных ионов, хотя очевидно, что эти значения получены разными способами. ф 16.2. ИОННЫЕ РАДИУСЫ В начале предыдущего параграфа отмечалось, что ряд соединений с характерными ионными свойствами имеют межъядерные расстояния, которые примерно аддитивны. Это дает возможность приписать радиусы индивидуальным ионам к кристаллах, разумеется, с известной долей условности.
Кроме оценки межъядерных расстояний для неизученных кристаллов, такие радиусы дают очень полезные сведения об изменениях в энергии решетки. Если использовать радиусы в рамках ионной модели, то можно с успехом интерпретировать изменения в структуре кристаллов в зависимости от изменения соотношения радиусов катионов и анионов. б /6 Р Иоаааае ргаъргы б!1 11роцсдзра ог,редеяения иоч пях радесов заялючается в выборе значения но краиней ыерг ддя одного иона; зад с ы агог1з была вычгнаеиы д1.угне значения из 5!2 Гл. 16. Ионные криспаллы но увеличивается. Так, для шестикоординационного катиона Саз+ радиус равен 100 пм, а при КЧ = 8 он возрастает до 112 пм. Это показывает, что система ионных радиусов должна быть отнесена к определенному координационному числу.
Таблица 16.5. Ионные радиусы (пм) для КЧ = 6 Общие закономерности в изменении ионных радиусов в зависимости от атомного номера элемента такие же, как для атомных радиусов (см. гл. 12). При движении вниз по группе радиусы увеличиваются. Для тяжелых ионов ба-металлов этот рост сдерживается лантанидным сжатием. Радиусы ионов одинакового заряда уменьшаются в периодах слева направо. Специфика ионов по сравнению с атомами состоит в том, что ионы одного и того же элемента могут иметь разные заряды. Для катионов радиус уменьшается с ростом заряда (при фиксированном КЧ). Поскольку добавление электронов способствует увеличению радиуса частицы, катионы обычно меньше по размеру, чем анионы для элементов с близкими атомными номерами.
й 16.3. ВАЖНЕЙШИЕ СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Множество ионных кристаллов имеет строение, аналогичное одному из нескольких структурных типов, названных по имени какого-либо выбранного соединения. Так, имеется очень много солей состава М+Х (1: 1), которые встречаются в виде структур каменной соли ()ЧаС!), хлорида цезия (СзС!) и цинковой обманки ()1-модификация сульфида цинка Хп5, другое название — сфалерит). Хотя тип хлорида цезия намного менее распространен, чем тип каменной соли, начнем знакомство с СзС!. Кристаллическая структура данного соединения и другие необходимые сведения представлены на рис.
16.3. Хлорид цезия обладает ОЦК-решеткой. Если выбрать в качестве центрального иона Сз", то он окажется в центре куба, образуемого восемью анионами С1, занимающими его вершины. Это показывает, что КЧ(Сз+) = 8. С таким же успехом можно выбрать центральный аннан С1; при этом катионы и анионы поменяются ролями. Таким образом, координация ионов противоположного знака одинакова, ее обозначают (8,8), причем первое число относится к катионам, а второе — к анионам. Можно сказать, что подрешетки, принадлежащие ионам Сз+ и С1, по отдельности представляют собой примитивную кубическую упаковку. Кристаллическая ячейка, изображенная на рисунке, содержит одну формульную единицу СзС!. В этом легко убедиться, учитывая, что каждый из 8 анионов принадлежит ячейке на 1/8 часть, а единственный катион полностью находится в ней.
Основу структуры )ЧаС1 составляет ГЦК-упаковка анионов С1 , в которой катионы !Ча+ занимают все октаэдрические пустоты. Каждый ион окружен шестью противоионами (рис. 16.4), поэтому координация ионов одинакова (6,6), но ниже, ь'Й~ Л. б!гювннейи~ие структурные гнилы ььннььт соединении 5! ь им в ГьС!. !-!а рис. !6 4 вилис, что гвестгло блиькашиими соседяыи центрального иова Гча' являготся ионы С! в централ граней куба.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
