В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 102
Текст из файла (страница 102)
С учетом трехмерности кристалла плотность 8 494 Ул !5 !С(лнтяаллия~ское состояние сос1ояний рвано возрзстаен поэтому равность яноргии пожду ближайн~ня|п уровнями становится онснь малой (-. !О " аВ). Можно скааать. нто в интервале ЬЕ 915.8. Химическая связь в кристаллах 495 Кривые на фоне некоторых зон представляют зависимость плотности электронных состояний от энергии. Случай металла натрия обсуждался выше. Заполнение энергетических зон ковалентного кристалла рассмотрим на примере алмаза (ширина запрещенной зоны 5,7 эВ) и его структурного аналога кремния (1,12 эВ). В том и в другом случае электроны атомов С (2з'2рз) или 51 полностью заполняют валентную зону, но в кристалле алмаза переход электрона в пустую зону проводимости требует большой энергии возбуждения, которая при обычных температурах достижима только для ничтожного числа электронов, так что алмаз является хорошим изолятором.
Вообще, таким свойством обладают твердые вещества, если в них присутствует достаточное количество электронов, чтобы заполнить всю валентную зону, а ширина запрещенной зоны велика. У кремния ширина запрещенной зоны примерно в пять раз меньше, поэтому кремний — полупроводник. Напомним, что 1 эВ = 96,485 кДж моль ' = 11605 К, так что комнатная температура соответствует всего лишь 0,03 эВ. а 7,0 эВ Зз-Ма 1,12 эВ Плотность состояний м Й аь 0,08 эВ Ц~~ЗрС1ДД !Час! а-8п Рис. 15.14.
Расположение и заполнение энергетических зон в диэлектриках (сяева), полупроводниках (в середине) н металлах (справа) В кристалле хлорида натрия М атомов С1(Зз~Зр ), находясь в контакте, образуют при перекрывании Зз- и Зр-орбиталей узкую валентную зону, состоящую из 4У уровней. Атомы Ха (Зз') также образуют свою Зз-зону. Эти зоны разделены очень широкой ( 7 эВ) запрещенной зоной, причем вследствие большой электроотрицательности хлора его зона лежит значительно ниже зоны натрия. Общее число электронов равно 8М (7 от каждого атома С! и по одному от каждого атома Иа), и все они полностью занимают валентную зону, а зона натрия остается пустой.
В представлениях теории ионной связи это отвечает переходу электронов от атомов натрия к атомам хлора и образованию ионов Маь и С! . Большой энергетический зазор между зонами означает, что в обычных условиях кристалл ИаС! не обладает электронной проводимостью. Для некоторых простых веществ зона проводимости и валентная зона могут почти соприкасаться. Так серое олово (а-5п) со структурой алмаза имеет ширину запрещенной зоны всего 0,08 эВ. В этих случаях твердые тела с физической точки зрения являются полупроводниками, а с химической — полумвталлами. Заметим, что резкая граница между заполненной и незаполненной электронами частями зоны имеет место только при температуре абсолютного нуля. Она отвечает энергии, называемой уровнем Ферми. В остальных случаях некоторая часть электронов благодаря термическому возбуждению занимает уровни выше уровня 496 Гл.
15. Кристаллическое состояние Ферми, однако в типичных металлах плотность свободных электронов настолько высока, что при всех температурах их распределение по энергии вблизи уровня Ферми имеет вид почти вертикальной ступеньки. Металлические сплавы. Сплавом называют твердую однородную субстанцию, получающуюся при смешивании расплавленных веществ с последующим охлаждением до затвердевания. Если металл сплавляется с другим металлом или неметаллом, но сплав сохраняет свои металлические свойства, то его можно рассматривать в качестве металла. В зависимости от степени химического взаимодействия металлов друг с другом можно выделить следующие случаи: 1) нерастворимы друг в друге ни в жидком, ни в твердом состоянии; 2) растворимы в жидком состоянии и частично растворимы в твердом; при определенном составе образуют эвтектикуз; 3) неограниченно растворимы в любом состоянии; 4) образуют друг с другом химические соединения (интерметаллиды).
Приведем примеры наиболее известных сплавов, встречающихся в повседневной жизни: латунь — раствор Сп-Хп (4-507е), бронза — раствор любого элемента (кроме Еп и %) в меди, нержавеющая сталь — раствор Ее — Сг (> 12 те). В зависимости от способа размещения частиц различают твердые растворы залееи1ения и растворы внедрения. Эти понятия имеют силу не только для металлических, но и вообще для твердых растворов. Если размеры атомов двух металлов сравнительно мало отличаются, атомы одного металла могут замещать атомы другого в его кристаллической решетке. При этом образуется сплав, кристаллическая структура которого остается такой же, как одного из входящих в его состав металлов. У сплавов такого типа часто возможны любые составы, причем изменение состава не вызывает резких изменений свойств сплава (случаи 2 или 3 из перечисленных выше).
В твердых растворах внедрения атомы растворяемого металла занимают междоузлия (пустоты) в решетке металла-растворителя. Чаще всего это возможно, когда размер атомов одного из компонентов не превышает 2/3 от размера частиц другого. Данная классификация не является универсальной, поскольку при упорядоченном внедрении атомов в междоузлия этот процесс может рассматриваться как замещение части атомов в другой структуре, отличной от структуры металла, в котором происходит растворение.
Растворимость металлов в твердом состоянии (максимально возможная концентрация одного металла в другом) и характер образующегося продукта зависит не только от геометрических свойств, но и от электронного строения исходных металлов, в частности от количества электронов во внешней оболочке. При дефиците электронов металлы с валентной оболочкой з' (К, Ад, Сц) способны принимать некоторое количество добавочных электронов без изменения структуры и металлических свойств, так как валентная зона заполнена только наполовину. Растворение золота (Ап, з') в серебре не будет изменять эту долю, поэтому золото и серебро растворяются друг в друге неограниченно. Если в серебре растворять металл кадмий (Сд) с электронной конфигурацией з~, то нетрудно подсчитать, что для достижения предельного заполнения зоны требуется 50% молярная концен- еЭвтектический состав отвечает наиболее низкой температуре плавления, причем вещество плавится полностью, без остатка твердой фазы.
Этот и смежные вопросы рассматриваются в 422.6. З !Б.З. Химическая связь в кристаллах 497 трация кадмия. При полном завершении валентной зоны металл потеряет прежние свойства; он уже может иметь другую структуру и другой тип связи в кристалле, например, с заметной долей ковалентной или ионной составляющей. В реальности растворимость Сб в серебре составляет 40 мол. %. Важное значение для растворимости имеет также тип внешней электронной оболочки металла, поскольку формирование зон возможно лишь при условии энергетического и пространственного соответствия перекрывающихся АО (как и в молекулах!).
Помимо перечисленных типов растворов существуют сплавы, которые имеют структуру, отличную от структур составляющих металлов. Часто эти структуры не имеют ничего общего со структурами исходных металлов. При этом сплавы имеют более определенный состав, т. е. узкую область гомогенности. Такие продукты взаимодействия металлов надо рассматривать как истинные химические соединения, и их называют интерметаялидами.
Так, например, известен сплав молибдена (Мо) с алюминием (А1), представляющий собой объемно-центрированную решетку, в которой структурными единицами являются группы МоА!кь Вокруг каждого атома молибдена в вершинах почти правильного икосаэдра размещаются двенадцать атомов алюминия (рис.
15.15). Такое расположение возможно О Мп благодаря тому, что центральный атом по размеру несколько Р 15 Рис. 15.15. Копрдименьше, чем атомов в координационном окружении. Можно я р иациоиный полиэдр привести другие примеры интерметаллидов: Сцлп (1)-латунь), „„„ МыыпА1„ Мдлпз, МдзРЬ, СпзАц, ЫазХпм. Большинство таких соединений имеет металлический тип связи, но есть и такие, где наблюдается существенная доля ионного характера (Мдз51, МдзОе). Приписываемые интерметаллидам химические формулы отражают предельный состав бинарной системы металл— металл на изоплетах фазовых диаграмм. КЧ(Си) = 12 О Сп ° Аи КЧ(Аи) = 4 а б Рис.
15.16. Строение решетки (а) и координация атомов (б) в интерметаллиде СпзАи Рассмотрим еще структуру СпзАп (рис. 15.16). Атомы золота занимают вершины куба, а атомы меди располагаются в центрах его граней. Если бы атомы были Вертикальные линии иа фазовой диаграмме состав — температура или состав — давление, отвечаюшие определенному брутто-составу системы (см. 422.6). 498 Гл. 15. Кристаллическое состояние одинаковыми, то мы имели бы дело с плотноупакованной кубической решеткой с координационным числом двенадцать.
В данном случае каждый атом золота окружен 12-ю атомами меди, а каждый атом меди 4-мя атомами золота. Это становится особенно видно, если ту же самую решетку представить несколько иным способом, показанным на рис. 15.16, б. й 16.4. СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ-НЕМЕТАЛЛОВ В данном разделе мы рассмотрим кристаллическую структуру простых веществ из элементов-неметаллов на примере бора (В), углерода (С), фосфора (Р) и серы (5). Этн вещества, в отличие от таких типичных неметаллов, как азот, кислород и фтор, обладают представительным набором твердых аллотропных модификаций. Каждая из них устойчива в определенном диапазоне температуры и давления, причем для одного и того же элемента кристаллы могут быть как молекулярными, так атомными, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
