В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 106
Текст из файла (страница 106)
которые иогуг рассматри- Э 1Б.З. Важнейшие структурные типы ионных соединений 5!5 Если в реальном кристалле это отношение превышает 1,37, все восемь анионов смогут касаться центрального катиона только в том случае, если они деформированы сдавливанием. Если г /г+ (1,37 и если ионы Х не сдавливаются, то касание разноименных ионов отсутствует, что ведет к потере энергетической стабилизации.
Таким образом, величина отношения радиусов 1,37 является в этом смысле»критическойгп любое ее увеличение может сделать структуру типа СзС! невыгодной по сравнению со структурой )ЧаС! с более низкими координационными числами. Аналогичные оценки, основанные на геометрических соображениях, можно проделать для остальных структур, рассмотренных выше.
Если суммировать результаты (табл. 16.6), то получатся области стабильности различных структурных типов в зависимости от отношения радиусов. Таблица!6.6. Диапазоны устойчивости некоторых структур Конечно, все эти вычисления надо рассматривать как ориентировочные, так как основаны на примитивной модели. Соображения, связанные с отношением радиусов ионов, наиболее применимы для кристаллов с наибольшими координационными числами, равными восьми. Для меньших значений КЧ (6 и 4) это правило выполняется гораздо хуже или совсем не выполняется. Структурный тип флюорита и рутила.
В данном разделе мы рассмотрим два важных структурных типа. Родоначальником одного из них считают фторид кальция Сарж минерал которого носит название флюорит или плавиковый шпат. Его структуру (рис. 16.7) имеет множество соединений состава М~~Х или М+Х~ . В кристалле Сара катионы Са~+ образуют несколько расширенную ГЦК-решетку, близкую к плотнейшей упаковке, в которой фторид-ионы Р занимают все типы тетраэдрических пустот. Напомним, что таких пустот вдвое больше, чем узлов в КПУ, что обеспечивает соблюдение стехиометрии 1; 2. Соответственно, каждый анион имеет тетраэдрическое окружение катионов.
Как и во многих случаях, в том числе рассмотренных выше, структуру флюорита можно представить в ином виде. Для этого надо заметить, что анионы Р образуют примитивную кубическую решетку. Тогда катионы занимают лишь половину кубических пустот этой решетки. В таком представлении выявляется сходство с кристаллами СзС1; отличие в том, ТГ 16 Л ВажнеииГие етрикпурнГие тилы иоянтх еоес1ииечий 517 Гяк и знионы т няхойятея я тет1)яэя1тГН~ееком Окру?кении, т.
е. Нее Они НКГеюГ .Я коорюинациониое Кисло 4. 518 Гл. !б. Иоанне кристалле Основные Формулы 1. Уравнение Бориа — Ланде для энергии кристаллической решетки: Ео =ЛглМ ~ (1 — Ч. 2. Уравнение Бориа — Майера для энергии кристаллической решетки: ЧАСТЬ Ш ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Каждая область науки имеет свой специфический язык. Это не значит, что все термины и понятия, встречающиеся в одной из них, совершенно чужды другой.
Напротив, вполне естественно, что раздел естествознания„ изучающий определенный круг явлений, заимствует понятия из других разделов. Как правило, определенное понятие возникает тогда, когда появляется необходимость описывать явления, не известные в дисциплинах, изучающих более низкие формы организации материи. Понятие температуры впервые появляется в термодинамике, имеющей дело с более сложно устроенными объектами, чем, например, механика или теория поля, где температура не имеет смысла. Затем оно может успешно использоваться в науках о еще более сложных природных системах — химии и биологии.
Термодинамика является одновременно и частью физической химии, и ее основой. Огромное количество явлений, изучаемых химией, описывается на термодинамическом языке. Термодинамика объясняет, почему происходят химические явления. 17 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПОСТУЛАТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ в17.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ, СИСТЕМЫ И ИХ КОНТАКТЫ Термодинамика изучает микроскопические системы. Этим термином называют тела, состоящие из очень большого числа частиц. Никакой резкой границы, за которой это число можно считать «очень большим», разумеется, нет.
Ориентиром может служить количество вешества 1 моль (6,02. 1Озз частиц). Оценочно можно утверждать, что подавляющее большинство термодинамнческих систем, представляющих практический интерес, содержит 1О'з-10зз частиц. Для сравнения укажем, что Земля содержит примерно 10зо атомов. Многие другие разделы физики, например гидродинамика, теория упругости также имеют дело с макроскопическими телами; именно поэтому изучаемые там процессы (течение жидкостей и газов, распространение звука, деформация и т.
п.) всегда имеют термодинамическую составляющую. Вообще, термодинамический аспект возникает там, где в состав рассматриваемой системы хотя бы частично включены макроскопические тела. Исключение составляет только абсолютно твердое тело, в котором (по определению) все части жестко связаны друг с другом. Поэтому его внутреннее состояние не меняется, и все движения сводятся к перемешению тела как целого и вращению, так что изменение состояния есть чисто механическое явление. В механическом отношении термодинамическая система ничем не отличается от любой другой, т.е.
подчиняется тем же законам, что и микроскопическая система. Однако наличие огромного числа степеней свободы приводит к появлению особого рода закономерностей — статистических. Это качественное изменение в свою очередь ведет к тому, что если система в течение достаточного времени пребывает в статических (не зависяШих от времени) внешних условиях, то все характеризующие ее как целое физические величины окажутся постоянными и с огромной степенью точности равными своим средним значениям. Состояние, которое при этом устанавливается, называют термодинамическим равновесием.
Отклонения от среднего (флуктуации) настолько ничтожны, что в подавляющем большинстве явлений никак не проявляются. Для выделения изучаемой системы среди других объектов вводят понятие граничной поверхности; все тела за ее пределами относятся к внешней среде (рис.
17.1). Система взаимодействует с окружаюшими ее телами посредством контаюпов, которых имеется три вида. Под механическими контактами подразумевается воздействие на систему различных заданных внешних полей, изменение которых приводит к совершению над системой макроскопической работы и соответствующему вкладу в изменение ее энергии. Тепловой контакт предполагает возможность 6! з! зергкедннискические величины, сессеены и с~к кенскиктн 521 обл1сна энергией с впепоней средой н другой форл1с — в форме нлеплокды - способа передави внергинп нс извссз ного в механике и нс свезангпп о с производством рабо- 522 lл.
/7 СЗгновяьнз аон. тая и оосдтжням онрзтдивюяикд можно не вклю ~ать в иолнукз азнсргикз реакиионнои ~ меси По молю ново;су нсоб водимо сделать созе след)кзи;ес заменю:ие, Как известно, энерюзв тела Р овреде 523 э !7.!. Термодинамические величины, системы и их контакты объемом. Всякие другие внешние поля отсутствуют, как и диффузионный контакт. Это предполагает, что энергия может изменяться только путем работы, совершаемой при изменении объема, или посредством передачи теплоты. Физические величины, характеризующие макроскопическую систему как целое, или отдельные ее макроскопические части, называются термодинамичгскими Среди этих величин имеются такие, которые пригодны и для описания микроскопических тел, например энергия и масса.
Для систем с большим (огромным) числом степеней свободы появляются величины, которые теряют свой смысл при переходе к микроскопическим телам. Таковыми являются, например, температура и энтропия. Любые величины, производные от них, также будут чисто термодинамическими. Таким образом, равновесное состояние макроскопического тела как целого описывается термодинамическими величинами. Состояние изменяется только при их изменении, хотя микроскопическое состояние (например, скорости движения молекул в газе) меняется во времени непрерывно.
Каково минимальное число величин, необходимое для однозначного задания макроскопического состояния? Полный ответ на этот вопрос будет дан в дальнейшем. Для простой системы, находящейся в состоянии равновесия, достаточно всего двух величин. Если система открытая, то добавляется новая величина — количество вещества, которое можно измерять числом частиц Л', числом молей и в системе или массой т. Очевидно, что изменение количества вещества в системе влияет на ее состояние, поэтому М становится полноправной термодинамической величиной и должно рассматриваться как среднее число частиц в конкретном состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
