В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 103
Текст из файла (страница 103)
е. относиться к кристаллам с разным типом химической связи. Одна из причин этого многообразия заключается в соотношении между прочностью одинарных и кратных связей между атомами элементов. Сравним, например, данные характеристики для пар азот-фосфор и кислород-сера, представляющих элементы 15-й и 16-й групп соответственно. Энтальпии разрыва связей Р— Р и Н вЂ” 5) составляют 201 и 163 кДж . моль ', а для тройных связей Р=Р и М=Н эти величины равны 481 и 945 кДж .
моль ' соответственно. Легко подсчитать, что для фосфора энергетически выгоднее образовать в одной молекуле Р4 шесть обычных связей (рис.!5.17), чем две тройные связи в двух молекулах Рз. В случае азота энергетически предпочтительнее второй способ. Этим объясняется тот факт, что фосфор существует в виде молекул Р4, а азот в виде молекул (ч)з. Те же различия наблюдаются у кислорода и серы. Энтальпия одинарной связи 5 — Я (263 кДж моль ') больше, чем связи Π— О (142 кДж .
моль '), но кислород образует в молекулах Оз значительно более прочные двойные связи О=О (498 кДж моль '), чем сера в молекулах Бз (431 кДж .моль '). Вследствие этого элементарная сера склонна образовывать кольца или цепи атомов'о с одинарными связями, а кислород существует в форме двухатомных молекул. Кроме того, кате- нация серы приводит к образованию многоатомных анионов Бз и 5~ ~, в то время как у кислорода стабилен только пероксид-ион О~ Б о р существует в виде несколько тугоплавких полиморфных модификаций. Во всех кристаллах с известным строением структурной единицей являются кластеры Впь имеющие форму почти правильного икосаэдра — полиэдра, которого имеется 12 вершин, а все 20 граней представляют собой равносторонние треугольники.
Каждый атом бора внутри икосаэдра ковалентно связан с другими пятью атомами, несмотря на то, что в электронной структуре бора есть только три валентных электрона. Химические связи в кластере Вы делокализованы и их надо рассматривать как трехцентровые двухэлектронные связи (обозначение Зс-2е). Как низкотемпературная (а) и высокотемпературная модификация (р) относится к ролчбоэдрической системе. При обычных условиях (комнатные темпера- ю Процесс образования цепей называется катенацией (от лат. сагеоа — цепь).
Э!5.4. Строение некоторых простых веществ-нелсеталлов 499 туры и атмосферное давление) устойчива р'-модификация, но а-модификация имеет более простое строение. Форма блоков Вм близка с сферической, поэтому в а-ромбоэдрической структуре они образуют решетку, близкую к кубической плотнейшей упаковке. Однако эти структурные единицы связаны между собой прочными ковалентными связями  — В (рис. 15.18), поэтому кристалл представляет собой бесконечную ковалентную решетку, т.е. относится к атомным кристаллам. Благодаря этому кристаллический бор имеет высокую твердость, высокую температуру плавления (2453 К) и весьма выраженную химическую инертность. Без нагревания бор непосредственно реагирует только с фтором.
Рнс. 15Л8. Фрагмент решетки а-ромбоздрического бора Решетка ф-ромбоэдрического бора построена из сфероподобных кластеров Вз4. В центре этой сложной частицы находится икосаэдр Вць над каждой вершиной которого находится еше по одному атому бора, так что образуется структура из двух кластеров Виь Весь этот блок располагается внутри замкнутого каркаса Ввш аналогичного углеродному скелету фуллерена Сво. Таким образом, основную структурную единицу 18-модификации объединяются общим названием углероднгне материалы, в том числе аморфный углерод.
Большинство из них являются не вполне чистыми веществами. Каменный уголь, например, представляет собой смесь большого числа компонентов сложного строения, в которых присутствуют кольца, подобные бензольным. Многие из этих колец соединены между собой мостиками из атомов серы или кислорода, и имеют в качестве заместителей гидроксильные группы ( — ОН), аминогруппы ( — ИНз), кислород (=0). Когда уголь нагревают в отсут- 500 Рл. !5 Крг!Сп:илл1 ческе с!!с!поли!ге сзвис ВОЗдтхз, с!рззиительнО ы!ж!лые плоскиг'.
Влемситы с'г!1уктур!1 отп!Вплз!отса. Из можно отогнать, собрзть и разделить. Ири высоких !Выперзтурах !нре!оики ГдгтоЗЗСКЛСВ МЛЛЫ1 ЫГМ!ВиуЛЬЬ В 11!М ВИСЛ! МГ О КСгвк„.,:Кекз ! П.ГР1ГЬИ гиаан.,г;1! ° Э!Б 4 Строение нсктнорых простыл е и,естге нсл~еталлое 50! под другом максиыумы электронной пло1 ности, давленой л системой, находились оы на исньсоем рассаоннии, нто невыгодно энергетинески. Услередные слои уун р- д02 Г". 15 Ерпгмал, гигггкое опггкынле карклгст.м в вг лг вы го клого м>нл ограииика и сагой форм~лс~г1 С „(и -- 30, 32,... ) Суигсствоваиггс иодобиых молекул ирсдсказаио иекотооьвиг ~ ~еиыгли аадолго да ик 503 Э!5.4.
Строение некоторых простых веществ-неметаллов Перейдем к полиморфным элементам, представляющим типичные неметаллы 3-го периода. Как элемент, фосфор существует в нескольких (свыше 10) аллотропных формах'з. В жидком и газообразном (пар) состояниях фосфор состоит из тетраэдрических молекул Р4 (см. рис. 15.15). При конденсации паров или затвердевании расплава образуется белый фосфор (чрезвычайно ядовит!), имеющий молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся молекулы Рв. Вследствие этого он легкоплавок и летуч. Благодаря невы- Р сокой энергии связей Р— Р они довольно легко разры- "~тр~ ваются, чем обусловлена высокая химическая актив- Р 1~ . т р Р ность белого фосфора.
По этой же причине он является метастабильной формой по отношению к другим Р ~ ~учу Р Р модификациям. При хранении и особенно при нагре~т Р ванин белый фосфор переходит путем полимериза- ~ Р Р ~ ° ции в красный фосфор, имеющий много разновидностей, в том числе аморфную. Кристаллические решет- мн ~Р ки модификаций кРасного фосфоРа имеют Уже атом- Рис 15 ЯЯ Кри~таллич~~~ая ный (ковалентный) характер, что резко снижает их структура черного фосфора химическую активность. Наиболее термодинамически стабильной и химически устойчивой формой элемента является черный фосфор, имеющий атомно-слоистую решетку, состоящую из слабо связанных между собой гофрированных слоев с характерным для фосфора пирамидальным расположением связей (рис. 15.22). В отношении слоистой структуры и слабого взаимодействия слоев черный фосфор подобен графиту.
Несмотря на нестабильность белого фосфора при обычных условиях, он принимается в качестве стандартной формы. Это является отступлением от правил, и связано с тем, что только данная модификация имеет четкие физические характеристики, такие как температуры плавления и кипения. В отличие от кислорода, в группе которого она находится, сера способна образовывать устойчивые цепи ( †5 †5 †5 †] с одинарными связями. Из-за большого радиуса атома и слабого перекрывания п-орбиталей сера не склонна образовывать двойные связи. Кроме того, для серы характерны циклические структуры 5„, где и = 4, 5, б, 8, 1О, 11, 12, 18, 20.
Однако циклы с числом атомов меньше шести малоустойчивы. Все твердые формы серы, которые можно выделить при комнатной температуре, состоят из таких колец. Одна из кристаллических модификаций с ромбоэдрической решеткой, наиболее плотная, построена из неплоских колец Бв, имеющих конформацию кресла (рис. 15.23, а). Стандартная ромбическая форма серы (а), а также моноклинная сера О1) состоят из молекул Бз, которые наиболее устойчивы из всех циклов.
Кольцо Яз тоже не плоское (как и все остальные); оно имеет форму, называемую короной (б). Кристаллы данных двух модификаций ~еукажем иа некоторые нюансы, связанные с использованием терминов аллотропиая и полиморфная модификация. Аллотропия означает наличие у элемента двух или более форм простого вещества, в виде которых он может существовать, независимо от агрегатного состояния (например, кислород Оз и озон Оз). Полиморфизм — это существование одного и того же вещества (не обязательно простого) в различных кристаллических формах. Из-за взаимного перекрывания этих терминов два простых вещества, такие как алмаз и графит, могут называться аллотропными формами или полиморфными модификациями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
