В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Из таблицы ясно, какими параметрами характеризуется каждая сингония и как между ними распределяются решетки различного типа. Там же указана точечная группа, к которой относится Э 18.1. Сведения из кристаллографии 483 каждая кристаллическая система. Все сингонии имеют примитивные элементарные ячейки. Решетки, отличные от примитивных, могут получаться в результате добавления новых узлов, которые располагаются либо в центре параллелепипеда, либо в центрах его граней (всех или только в основаниях).
Решетка гексагональной системы для наглядности изображена в виде правильной шестигранной призмы, но ячейка решетки Брава представляет собой, как и следует, параллелепипед. Укажем также, что показанные в таблице ячейки обладают всеми элементами симметрии соответствующей системы, но далеко не все они являются элементарными. К таковым относятся только примитивные ячейки. Остальные построены на периодах трансляции, не являющихся основными. Так в ячейках типа 1 и Р, принадлежащих кубической сингонии, длина ребра куба не равна основному периоду решетки. В качестве основного периода решетки ОЦК (объемно-центрированной кубической) можно выбрать расстояние от вершины куба до его центра, а решетки ГЦК (гранецентрированной кубической) — расстояние от вершины до центра любой грани.
Кристаллические системы располагают в порядке повышения обшей симметрии решетки Бравэ, что и сделано в табл. 15.1. Как правило, решетка низшей системы может быть переведена в решетку низшей системы уже посредством сколь угодно малой деформации. Например, при удлинении ребра куба с в кубической решетке она превратится в решетку тетрагональной системы в виде прямой призмы с квадратным основанием.
Единственным исключением является гексагональная решетка, для перевода которой в ромбоэдрическую систему более низкой симметрии требуется переместить некоторые узлы на конечные расстояния. Следующий способ классификации кристаллической структуры связан со свойствамн кристалла как макроскопического сплошного тела, Речь идет о том, что благодаря симметрии микроскопической структуры некоторые направления в кристалле могут оказаться эквивалентными, и возникает вопрос о симметрии направлений. Многие физические явления, такие как распространение электромагнитных волн, тепловое расширение, деформация под действием внешних сил, поляризация в электрическом поле и т.п.
происходят по-разному в зависимости от выбранного направления. В этом проявляется анизотропия кристалла. Трансляционная симметрия при этом не играет роли, так как параллельный сдвиг не меняет направления. Таким образом, симметрия направлений определяются только совокупностью осей и плоскостей симметрии кристалла. Классификация кристаллов по данным признакам обусловливает отнесение кристаллической структуры к различным кристаллическим классам.
В соответствии с указанными типами элементов симметрии, которые принимаются во внимание, каждый класс, как и сингония, должен характеризоваться определенной точечной группой симметрии. Как уже говорилось, решетка реального кристалла может быть представлена в виде совокупности вмонтированных друг в друга геометрически идентичных решеток Брава с началом в узле определенного сорта и определенного расположения. Отсюда вытекает, что симметрия кристалла может отличаться от симметрии его решетки Бравэ.
Добавление к решетке Бравэ новых узлов может привести только к исчезновению некоторых плоскостей или осей симметрии, а не появлению новых. В крайнем случае, симметрия останется той же. На этом основан способ отнесения определенного класса к той или иной сингонии. Приведем следующий пример. Любая решетка Брава симметрична относительно операции инверсии С„ поскольку Э 15.1. Сведения из кристаллографии 485 вдоль ребер ячейки всегда имеется узел, находящийся на том же расстоянии от выбранного узла, но в противоположном направлении. Пусть для определенности это будет ячейка, относящаяся к триклинной сингонии. Если теперь в такую ячейку поместить еще по одному атому, то исчезает и этот единственный элемент симметрии, так что полная решетка будет соответствовать точечной группе С1 — самому низкосимметричному классу (отсутствует, какая бы то ни была, симметрия).
Распределение кристаллических классов по сингониям строится в соответствии со следующим принципом: каждый класс должен быть отнесен к наименее симметричной из всех систем, в которых он содержится. Не вдаваясь в подробности этой процедуры, приведем лишь конечные результаты. Анализ показал, что всего можно выделить 32 класса. Распределение этих классов по кристаллическим системам показано в табл. 15.2. В каждом ряду последний класс является наиболее симметричным; его точечная группа содержит все элементы симметрии соответствующей кристаллической системы (голоэдрические классы). Таблица !5.2.
Кристаллические классы "Минимальное число геометрических величин, необходимых для определения решетки. * В скобках стоит число пространственных групп, относящихся к каждому классу. Описание полной симметрии кристаллической решетки включает перечисление трансляционных периодов, всегда совпадающих с периодами решетки Бравэ, и элементы симметрии, связанные с поворотами и отражениями. Сочетание параллельных переносов с поворотами и отражениями приводит к появлению новых элементов симметрии — плоскостей, сдвинутых относительно основных на половину периода решетки, плоскостей зеркального скольжения и винтовых осей.
Эти элементы также должны быть указаны в характеристике группы. В результате истинная симметрия решетки характеризуется пространственной группой, содержащей все независимые элементы симметрии. Все группы распределены по классам (табл. 15.2). Всего существует 230 пространственных групп, которые были впервые найдены и описаны Е.С. Федоровым. Этот вид симметрии влияет на свойства кристалла, непосредственно связанные с расположением атомов в его решетке и поэтому, в отличие от симметрии направлений, может быть назван микроскопическим.
Истинная симметрия определяет рассеяние рентгеновских лучей кристаллом, которое используется в структурных исследованиях, в том числе для определения межъядерных расстояний. Все сказанное до сих пор в текущем разделе относилось к кристаллам со строго периодической структурой. В этих рамках чисто геометрические причины приводят, как мы знаем, к невозможности существования кристаллографических осей 5-го порядка. Однако в природе существуют кристаллы, не укладывающиеся в Е!5 2 Шароиь~е упиковки 487 первого слов (слуяай !). Второй тпп пустот располагаетсв иод пдсологпйаии псрвого слов (слу ~ай 2) )! . ависи кости от::ого, какой тпп пусто1 йупет заполвеп парами гл1п~ ~е 1Б 2 Нормана аоокоаки 489 1 ~егора:м3роя~гкие пцггоотм — промежт1ан между тремя сопрнкасаднцнмнся сферами в одном слое и сферой следующего слоя, размешенной во впадине, образо- 490 Гл.
!о. Кристаллическое состояние тырех сфер в нижнем слое и четырех — в нижнем. Это приводит к расположению с КЧ = 8. Такая упаковка является более рыхлой, чем плотнейшая, но ненамного; объем незанятого пространства составляет 32% от объема всей структуры вместо 2б% для плотнейших. Как простую кубическую, так и ОЦК-решетку можно рассмотреть в табл.
15.1. Альтернативное описание ОЦК-решетки рассматривает ее как две простые кубические, одна из которых вложена в другую. ОЦК-решетка является одной из наиболее распространенных среди металлов: в нее упаковываются все щелочные металлы, а также Ва, Сг, ТУ и а-ге. Полиморфизм и политипия. В зависимости от внешних условий (температурьп давления) одно н то же вещество может иметь различные по симметрии и структуре кристаллы. Эта способность вещества называется полилеорфизмом, а разные кристаллические структурные формы — политорфными модификациями.
Их обычно обозначают греческими буквами а, д, у, ... по мере роста температуры, при которой модификация устойчива. Явление полиморфизма весьма распространено. Почти все вещества при известных условиях могут быть получены в различных модификациях. Политипия является частным случаем полиморфизма. Политипные модификации представляют собой варианты наложения одинаковых двумерных структур; при этом два параметра решетки неизменны, а третий меняется, оставаясь кратным постоянной величине.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
