В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 96

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 96)

Также и сами зти структуры способны перемещаться в пространстве, а число частиц в них непостоянно. Другими словами, между отдельными небольшими упорядоченными областями (которые, конечно, на несколько порядков меньше по размеру, чем отдельные мельчайшие кристаллики поликристаллического твердого тела) нет определенной связи. Образно говоря, если кристаллическое твердое тело подобно постоянному трехмерному рисунку, то жидкость напоминает мозаику, в которой отдельные части постоянно перегруппировываются, распадаются и вновь создаются.

Таким образом, с точки зрения структуры жидкость скорее следует рассматривать как неупорядоченное твердое тело, а не как очень плотный газ. При смешивании двух или нескольких жидкостей, состоящих из небольших ковалентных молекул с небольшими дипольными моментами, силы, действующие между молекулами, не специфичны и невелики. В этих случаях взаимодействие между однородными и разнородными молекулами не отличается существенно, поэтому ковалентные жидкости часто смешиваются в любых пропорциях.

По этой же причине молекулярные кристаллы хорошо растворяются в ковалентных жидкостях. Соединения, содержащие гидроксильные группы ( — ОН) в жидком состоянии ассоциированы за счет образования водородных связей. Если такое соединение (например, этиловый спирт СзНзОН) добавить в жидкость, не имеющую гидроксильных групп, то молекулы растворяемого вещества будут намного сильнее взаимодействовать друг с другом, чем с молекулами растворителя.

Это обусловливает тот факт, что вода или низшие спирты лишь частично смешиваются с ковалентными жидкостями, в то время как в воде они растворяются во всех отношениях. у!4.З. Состояния вещества 467 Н 0 ! Н 0 ..Н Н Н ! О Н Н Н Н -0~ Н ! О.. ! .О Н .- ~ -.. Н Н ..О.. Н Н Н Н Н 0 0 ! Н О Н Рис. 14.5. Гидратированные ионы в водном растворе Жцдкокристаллическое состояние. Близость жидкостей к твердым телам подтверждается существованием жидких кристаллов, которые имеют свойственную жидкостям текучесть, но обладают анизотропными свойствами, в частности в них может наблюдаться двойное лучепреломление.

Такие кристаллы образуются при плавлении некоторых органических соединений с длинными молекулами, примером которых является 4-циано-4'-октилтерфенил: Растворителями могут служить и другие жидкости, такие как ХНз, НР, 80з. Процесс образования структурированного окружения ионов в неводном растворе называют сольеатеиией. Скажем несколько слов о водных растворах злектролитое, которые диссоциируют в воде с образованием разноименных ионов.

Роль воды как растворителя чрезвычайно высока, так как огромное количество химических реакций происходит именно в водных растворах, причем в большом их числе участвуют ионы. При введении ионов в жидкую воду, в которой молекулы связаны водородными связями, эта структура в некоторой степени возмущается под действием электрического поля, т.е. имеет место случай ион-дипольного взаимодействия. В непосредственном окружении ионов полярные молекулы воды оказываются ориентированными, причем различным образом в зависимости от знака иона. Иными словами, каждый ион окружается более или менее постоянной оболочкой из молекул воды; ее называют гидратной оболочкой, а ион — гидратироеаннымз.

Катионы обычно гидратируются сильнее, чем анионы, что связано с меньшими размерами катионов, которые создают более сильное поле на своей поверхности. В случае электроположительных металлов ()ч)а, К, Са) притяжение в основном электростатическое, и гидратная оболочка может быстро обмениваться молекулами с остальным объемом раствора. У переходных металлов, образующих прочные комплексы, в связи могут принимать д-электроны металла, поэтому имеется более четкая координация шести молекул воды вокруг каждого катиона (рис. 14.5). Примером таких комплексов может служить Сг(НзО)~~.

Именно такие комплексные ионы (а не просто Сг~+) определяют свойства ионных растворов, в частности, их окраску. 468 Гл. 14. Мвжмолвяулярныв взаимодействия. Конденсированное состояние вещества В кристаллах таких соединений молекулы параллельны друг другу, а при плавлении остаются однонаправленными при беспорядочном расположении центров тяжести молекул. Нарушение порядка в указанном смысле может происходить в слоях или «столбиках» (рис. 14.6, б).

Молекулы жидкого кристалла обладают свободой поступательного движения„поэтому области, в которых молекулы ориентированы упорядоченно, имеют небольшую протяженность, т. е. отсутствует трехмерный дальний порядок. Число молекул в данных областях не является постоянным, но именно они обеспечивают оптические, электрические, магнитные и др, свойства, обусловленные анизотропией. а 6 в Рис. 14.6.

Сравнение кристаллической (а), жидкокристаллической (б) н жидкой фаз (в) Жидкокристаллическое состояние является промежуточным между кристаллом и жидкостью, поэтому его называют мвзоморфным или мезофазой. Температурный интервал, в котором может существовать мезофаза, ограничен точкой плавления кристалла и температурой просветления, выше которой мутные образцы становятся прозрачными вследствие плавления мезофазы и превращения ее в изотропную жидкость. Стеклообразное состояние. Все без исключения кристаллические твердые тела нельзя перегреть выше их температуры плавления. Это показывает, что переход от упорядоченного твердого состояния к неупорядоченному жидкому состоянию происходит легко. Обратный процесс, т.е.

кристаллизация жидкости, тоже, как правило, не допускает сильного переохлаждения, хотя многие жидкости можно охладить до температур, которые на пять или даже десять градусов ниже точки замерзания. Дело в том, что кристаллизация из расплава или раствора требует на первой стадии образования ядер кристаллизации, служащие «затравкой» для дальнейшего роста, являющегося второй стадией процесса. В идеально чистой жидкости образование ядер происходит спонтанно благодаря флуктуациям, и оно тем более вероятно, чем ниже температура.

Центрами кристаллизации могут быть также посторонние частицы пыли или примесей. Если по тем или иным причинам зарождение ядер затруднено, то можно заметно переохладить жидкость. При этом поступательное движение частиц ослабляется и затем в довольно узком интервале температуры полностью замораживается, что сопровождается резким ростом вязкости. Получается отверждение жидкости без кристаллизации, при котором оказывается зафиксированным одна из постоянно меняющихся конфигураций жидкого состояния. Переход из данного ствклообразного в кристаллическое состояние при этой (тем более, при пониженной) температуре уже очень затруднен, так как частицы должны преодолевать высокий энергетический барьер.

Таким образом, стекла 914.З. Состояния вещества 469 надо рассматривать не как истинные твердые тела, а скорее как переохлажденные жидкости, утратившие свою текучесть. С термодинамической точки зрения стекло метастабильно по отношению к соответствующему кристаллу и существует долгое время только вследствие кинетических затруднений при переходе в стабильную фазу.

Стекло не имеет определенной температуры плавления; оно постепенно размягчается в некотором интервале температуры без резких изменений плотности и теплоемкости, которыми сопровождается плавление кристалла. Рис. 14.7. Кристаллическое (а) и стеклообразное (б) состояния тряоксида бора Обычно стекла образуют те соединения, в которых непосредственное окружение атома важнее, чем строение кристалла в целом. Так, например, легко получить стеклообразное состояние диоксида кремния З10з, пока атомы кремния имеют тетраэдрическое кислородное окружение, точное взаимное расположение тетраэдров З104 сравнительно малосущественно.

Аналогичная ситуация имеет место для треугольных группировок ВОз в твердом триоксиде бора ВзОз (рис. 14.7). Полимеры. Отсутствие дальнего порядка в стеклах определяют их свойства как аморфных твердых тел. К той же категории, но совсем по другим причинам, относятся полимеры — высокомолекулярные (т.е. имеющие очень большие молекулярные массы) соединения, состоящие из длинных цепей с повторяющимися элементами (звеньями). Число звеньев может быть столь велико, что молекулярные массы достигают значений от нескольких тысяч до нескольких миллионов.

Полимеры подразделяются на природные (биополимеры) и синтетические. Одни характерные свойства многих полимерных материалов имеют сходство со стеклами, прежде всего, способность постепенно размягчаться с повышением температуры (термопластичность). Другие придают материалу характер волокон, каучуков и т.п. Здесь мы попытаемся показать, как эти свойства связаны с химической природой очень длинных молекул, из которых состоят данные материалы. Поведение длинных молекул становится более понятным, если сначала рассмотреть более короткие молекулы.

Характеристики

Список файлов книги