В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 112
Текст из файла (страница 112)
г(У = ЕЯ вЂ” РдУ вЂ” 697', (!8.6) где %" — полезная работа. Часто работу расширения выделяют среди других видов работы, поскольку объем и давление присущи подавляющему большинству встречающихся систем, а наличие других полей и связанных с ними внешних параметров — специфическим задачам. Остающуюся часть работы называют полезной.
Это связано с тем, что во многих случаях работа расширения системы, не используется потребителем, как это имеет место в электрических цепях с гальваническим элементом в качестве источника энергии. С учетом сказанного, преобразуем первый закон (18.5) к виду: 542 Тл. 18. Первое начало термодинамики. Термохимия расходуется на нагрев системы и совершение работы расширения. 'Из формулы (18.11) видно, что для вычисления величины 1о нужно знать термическое и калорическое уравнение состояния. Первое непосредственно дает зависимость Р = Р(Т, Р), второе (см.
(17.6)) позволяет найти частную производную от энергии по объему как функцию тех же переменных Т, И В частности, энергия идеального газа вовсе не зависит от объема, поэтому для него 1! = Р. Выражая давление с помощью уравнения состояния (17.7), можем записать: 69 = СобТ+ пйТ вЂ”. сЬ' 1г (18.13) Аналогично величине 1г вводятся скрытые теплоты изменения других внешних параметров, связанных с совершением работы над системой. Для этого исходим из соотношения (!8.4), выражая из него 61;! и подставляя затем полный дифференциал энергии как функции температуры и внешних переменных: <Ш= ( — ) аТ+ ( — ) ба! = С„„„бТ вЂ” 2'А, г(а!. !=! ~=! После группировки коэффициентов при г(а! получаем 60 = ( — ) ~т+Е !(:) ~А~ шо (18.14) С,ь,ь,е !ь Таким образом, формула 69 = См,аь....ае йТ+ ~~' 1д г(а! обобгцает соотношение (18.12) на произвольную равновесную закрытую систему.
В совокупности с теплоемкостью (18.7) величины (коэффициенты) 1,, называются калорическими свойствами системы. Еще раз подчеркнем, что без указания на условия проведения процесса теплоемкость и скрытую теплоту нельзя считать свойствами системы. Из (18.12) и определения 6Я = СбТ непосредственно следует: д'х' С= С +(о —. дТ' (18.! 5) Конкретизация условий, при которых в процессе изменения переменных проявляется теплоемкость С, заключается в замене полной производной, стоящей в (18.15), частной. Единственной переменной, которую можно зафиксировать в данном случае, является давление, и мы получаем новое калорическое свойство — теплоемкость при постоянстве давления Ср. Величина Се всегда больше Со, это ясно уже из того, что при поглощении телом теплоты она идет не только на нагревание, но и на совершение работы расширения (при постоянном давлении).
Заметим лишний раз, что в рамках первого Э 18.3. Эн~пальаия 543 начала скрытую теплоту можно вычислить, только зная калорическое уравнение состояния (см. формулы (18.12) или (18.14)). Применение второго начала позволит избавиться от этой необходимости и обойтись термическим уравнением состояния, которое не содержит энергии. в1в.з. Энтдльпия 1з= 4. Рассмотрим произвольный процесс, протекающий при постоянном давлении в условиях, когда для работы расширения применима формула РйК Тогда в уравнении (18.6) Р можно внести под знак дифференциала и, интегрируя и перегруппировывая члены, получаем (18.16) 1)я = й(У+, Р) - РР"= бн — )У".
Выражение, стоящее в скобках, есть новая термодинамическая величина — функция состояния, называемая энтальпией: Н = У+ Р)л. Она удобна для использования в математическом аппарате термодинамики, если для задачи характерно постоянное давление. Для идеального газа, как это следует из его уравнения состояния (17.7), Н = У+ п1гТ, причем энтальпия, как и энергия, зависит только от температуры.
Соотношение (18.16) показывает, что теплота, поглощаемая системой в результате любых изменений, происходящих в условиях постоянства давления, численно равна изменению ее энтальпии за вычетом полезной работы. В важном частном случае отсутствия полезной работы теплота совпадает с разностью в энтальпии системы до и после процесса. Если процесс происходит при постоянном объеме и в отсутствие полезной работы, то это означает невозможность совершения какой бы то ни было работы вообще. В этом случае из первого закона непосредственно вытекает, что поглощаемая теплота равна увеличению внутренней энергии системы. Итак, имеем два важных результата: Як = ЬУ при постоянном объеме, Яр = ЬН при постоянном давлении. Как видим, в рассмотренных случаях теплота может быть выражена как изменение функции состояния, несмотря на то, что она, вообще говоря, является функцией процесса.
Перейдя от энергии к энтальпии, мы тем самым перешли и к новым, удобным для этого случая независимым переменным Т,Р от «старых> переменных Т, )л, удобных при работе с энергией. Подчеркнем, однако, что энтальпию, как и любую другую термодинамическую величину, можно рассматривать как функцию любых двух (для простой системы) переменных, например, тех же Т и )л. Уравнение первого начала в новых переменных будет выглядеть следующим образом: дН= бЯ+ УйР. Член )лйР, хотя он и имеет размерность работы, уже нельзя интерпретировать непосредственно как работу, производимую над системой.
Такая интерпретация возможна только тогда, когда независимыми переменными являются внешние параметры, описывающие внешние поля. В данном случае мы впервые сталкиваемся 544 Гл.!В. Первое начало термодинамики. Термохимия с примером, когда роль одной из независимых переменных играет внутреннее интенсивное свойство — давление. Пусть Н = Н(Т, Р). Проделав ту же процедуру, что и для энергии в переменных Т, )г при выводе формулы (18.11), получим аналог этого выражения с участием энтальпин: или, в сокращенных обозначениях, бО = С, йт+ 1, йР.
(18.17) В этой новой формуле в роли калорических коэффициентов выступает изобарная теплоемкость и скрытая теплота изменения давления как бывшей термодинамической силы. Для идеального газа энтальпия не зависит от давления, поэтому 1р = — Р; и с учетом уравнения состояния (17.7) формула (18.17) приобретает вид, аналогичный (18.13); бЯ = Ср йТ+ пйТ вЂ”. йР Р Таким образом, для энергии и энтальпии имеем симметричный набор соотношений с участием теплоемкостей и скрытых теплот изменения параметров. Для простой системы они приведены вместе в табл. 18.2.
Таблица 18.2. Важнейшие термодинамические соотношения з различных переменных Понятие энтальпии как эквивалента теплоты процесса можно обобщить на случай наличия нескольких видов работы, т.е. на любую закрытую систему, если процесс протекает в условиях постоянства всех термодинамических сил Аь Пишем: в Я а(/= бЯ вЂ” х ~А;йа, =ь й(У+ ~~А;а;) = 6Я ~ йН' = бЯ. (!8.18) ~=! Отсюда ЯА~,Аь...,лч = аН .
Величина Н' = Н'(Т,АьАш...,Ав) называется обобщенной энтальаией. Она записана как функция удобных переменных, но возможно использование и другого э 18.3. Эн!лальпия 545 полного набора. Прибавляя к обеим сторонам первого равенства в (18.18), которое выражает собой первое начало, дифференциал с(2 А!а!, и сокращая одинаковые члены, получим уравнение первого закона в данных переменных: !1Н' = б() + 2 ' а! !1А!. (18.19) При постоянных термодинамических силах оно переходит в последнее равенство (18.18).
Запишем теперь полный дифференциал функции Н' и подставим его в выражение (18.19). Тогда для теплоты процесса получим Частная производная при дифференциале температуры есть не что иное, как тепло- емкость при постоянстве всех термодинамнческих сил, а выражения в квадратных скобках — скрытые теплоты изменения данных параметров, так что (18.20) У(Т) = (Уо + ~ Сг(Т) д.Т и Н(Т) = Но + ~ Ср(7) г(Т где (Уо и Но — значения энергии или энтальпии при нулевой температуре.
Эти соотношения позволяют определять изменение энергии и энтальпии тела по данным о температурной зависимости соответствующей теплоемкости. Легко найти температурную зависимость энергии для идеального газа, предполагая, что его теплоемкость постоянна. Учитывая установленный опытным путем факт, что энергия газа не зависит от занимаемого им объема (закон Джоуля): (18.21) и(Т) = ио+ С,Т. Этот результат вполне аналогичен формуле (18.17). Таким образом, использование энтальпии вместо энергии позволяет автоматически учесть работу системы прн оговоренных выше условиях. В полном смысле это относится к обобщенной энтальпии, обычная энтальпия учитывает лишь работу расширения.
Как будет показано в дальнейшем, зависимость энергии и энтальпии от объема и давления можно установить в виде термодинамического соотношения, входящие в которое величины можно вычислить из термического уравнения состояния. Зависимость же от температуры может быть определена интегрированием выражений в строке 6 табл. 18.2, если только известно калорическое уравнение состояния. Последнее означает, что известна и теплоемкость как функция Т, У нли Т, Р. Считая зафиксированными объем и давление соответственно, будем иметь 546 Гл. 18.
Первое начало термодинамики. Термохимия Таким образом, внутренняя энергия идеального газа в широком интервале температуры является ее линейной функцией. Равенство (18.21) можно считать калорическим уравнением состояния идеального газа при сделанных приближениях. В одноатомном идеальном газе, если частицы, из которых он состоит, можно рассматривать как не имеющие внутренних степеней свободы, вся энергия, меняющаяся с температурой, связана с поступательным движением частиц. В статистической термодинамике показывается, что при любых температурах, при которых газ можно рассматривать как идеальный, каждая поступательная степень свободы вносит в мольную теплоемкость Сг вклад, равный (11'2)П. Это связано с тем, что поступательное движение почти всегда можно считать квазиклассическим.
Поскольку число поступательных степеней свободы равно трем, то Си = — пП, 3 2 а зависящая от температуры часть внутренней энергии (1- ио = - Пт. 3 2 (18.22) Сравнивая (18.22) с термическим уравнением состояния газа, иаходим4 РУ = — (У вЂ” Уо). я 18.4. ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ Термохимия является частью химической термодинамики, изучающей тепловые эффекты химических реакций. Поскольку они протекают в смеси реагентов, то реактор представляет собой многокомпонентную систему.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
