В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 114
Текст из файла (страница 114)
Альтернативным определением является состояние, получающееся в результате гипотетического процесса, в котором перевод реального газа в стандартное состояние осуществляется путем его изотермического расширения до достаточно низкого давления (при котором газ уже может считаться идеальным) с последующим сжатием до давления 1 атм по изотерме идеального газа. Поскольку в химических реакциях участвуют реальные газы, для учета поправки на неидеальность вводят летучесть газа, имеющую размерность давления.
При единичном значении летучести термодинамические величины численно равны таковым в стандартном состоянии, но давление газа при этом может оказаться отличным от стандартного. Более подробно введение летучести будет рассмотрено в гл. 20. Термодинамические величины зависят от температуры и давления, поэтому к понятию стандартного состояния необходимо добавить значения этих параметров, при которых состояние рассматривается. Выбор стандартной температуры и стандартного давления зависит от решаемой задачи. Для стандартного давления индивидуальных веществ принято значение 1 атм = 101325 Па. При табулировании термодинамических величин за стандартную температуру берут 0 К или 298 К. В конкретных задачах стандартной температурой может считаться любое удобное ее значение.
Для конденсированных тел взаимодействие между частицами составляет неотьемлемую часть их свойств, и обусловливает само агрегатное состояние. Поэтому, в соответствии с соглашением, за стандартное состояние жидких и кристаллических веществ принимается их реальное наиболее устойчивое при выбранной температуре состояние при давлении 1 атм. Например, стандартным состоянием воды ниже 550 Гл. 18. Первое начало термодинамики. Термохили«я точки замерзания будет лед. Если твердое вещество имеет несколько кристаллических модификаций, то надо брать форму, устойчивую при данной температуре.
Термодинамические свойства соединений в стандартных состояниях обозначают символом «'» в правом верхнем углу: У',Н', Р' и т.п. Изменения других термодинамических величин в химической реакции определяются аналогично формуле (18.25). Часто для краткости говорят «энтальпия реакции», «энергия реакции» и т.п., подразумевая разность величины между начальным и конечным состояниями. Иногда вместо стандартной энтальпии реакции А,Н' употребляют термин «теплота реакции», что в контексте не должно приводить к путанице. Энтальпию простых веществ в стандартных состояниях принимают за точку отсчета, приписывая ей нулевое значение при всех температурах. Так при Т= 280 К имеем Н'(Нм г.) = Н'(Оюг.) = Н'(С,графит) = Н'(гч1,тв.) = Н'(Ре,тв.,а) = = Н'(Вг, ж.) = Н'(Р,тв., белый) = Н'(В,тв., ромбич.) = О.
При этом для железа указана его кристаллическая модификация а, для углерода — графит (а не алмаз), для серы — ромбическая форма, а для брома жидкость, так как при выбранной температуре и стандартном давлении именно эти состояния являются устойчивыми. Поскольку выбор стандартного состояния всецело обусловлен решаемой задачей и удобством использования, встречаются исключения из правила. Таким исключением является фосфор, для которого стандартным состоянием считается белый фосфор, построенный из тетраэдрических молекул Р« несмотря на то, что при комнатной температуре более стабильны его красная и черная формы.
Кислород как простое вещество имеет еще одну аллотропную модификацию (озон), однако Н'(Оз,г.) ~ О, т.е. озон не считается стандартным состоянием кислорода. Образование данного соединения из двухатомного кислорода следует представлять в виде формальной реакции зОз(г.) = Оз(г.). Как видно, соглашение о стандартных значениях предполагает отсутствие единого для всех веществ уровня отсчета энергии. Введение такого уровня было бы непродуктивно в химической термодинамике.
В самом деле, если, например, отсчитывать энергию от атома водорода (простейший химический элемент), то уже атому гелия, учитывая огромную по химическим меркам энергию связи нуклонов в ядре, нужно было бы приписать отрицательную энергию в несколько МэВ, или, для 1 моль газа, — 10 кДж .моль '. На этом фоне величины изменения энергии, характерные для химических процессов, в том числе энергия диссоциации молекулы водорода (432 кДж моль '), были бы совершенно незаметны.
По этой же причине практически невозможно ввести абсолютные энергии в термохимию, хотя релятивистская физика позволяет это сделать в принципе на основе известного соотношения Е = тсз. $18.8. ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЯ Энтальпия 1 моль соединения А, отсчитанная от уровня простых веществ, из которых его можно образовать, называется энтальпией образования данного соединения. В стандартном состоянии ее обозначают А|Н'(А, агрегатное состояние, Т) и часто называют просто стандартной энтальпией соединения. По смыслу это энтальпия реакции (как правило, гипотетической) образования соединения из простых веществ, находящихся в своих стандартных состояниях. Образуемое вещество также должно пребывать в стандартном состоянии.
Приведем э!8.8. Энмальпин образования соединения 551 примеры таких реакций: 2С(тв.) + -'Оз(г.) + ЗНз(г.) = СзНзОН(ж.), Нд(ж.) + С!з(г.) = НдС!з(тв.). Аналогичным образом вводятся и другие стандартные термодинамические функции образования веществ, например энергия образования Ь|У'. Энтальпия образования, взятая при стандартной температуре, является основной величиной, приводимой в термодинамических справочниках и базах данных для индивидуальных веществ. Из рассмотренного определения вытекает алгоритм, по которому из известных значений энтальпий образования участников реакции можно вычислить для нее изменение энтальпии. Для записанной в общем виде реакции (18.23) имеем Л,Н' =~1 ъlА~Н'(А;') — 2 и;АсН'(А;) = (2 А!Н'), — (2'й,Н') Данная формула позволяет также определять неизвестную энтальпию образования, если измерена теплота реакции и известны энтальпии образования остальных ее участников.
Формула Кирхгоффа. Энтальпии химических реакций, в том числе энтальпии образования, зависят от температуры, поскольку термодинамические величины самих соединений температурно-зависимые. Пересчет от одной температуры к другой, в частности, от температуры опыта к стандартной температуре Т' осуществляется на основе формул $18.3, в которых в подинтегральном выражении вместо теплоемкости соединений следует брать изменение теплоемкости Ь„Ср в реакции.
Эта разность, как и для всякой величины, вычисляется по формуле, подобной (18.25): А,Ср = ~~ и,'.Ср(А',) — ~т;Ср(А?) = (~Ср),, — ( Ср), Итак, имеем формулу Кирхгоффа: г А„Н'(Т) = А,Н'(Т') + ~ Ь,С'(Т) с(Т. т. (18.27) Ь,Н'(Т) = Ь,Н(Т') + (2„Н'(Т) — Н (Т')), — (~Н'(Т) — Н'(Т')) (18.28) Из данной формулы видно, что если суммарная теплоемкость продуктов мало отличается от суммы теплоемкостей реагентов, то энтальпия реакции слабо зависит от температуры. Для многих реакций этим изменением в достаточно большом интервале температуры (в несколько сотен градусов) часто можно пренебречь.
Практическое использование формулы (18.2?) может оказаться очень громоздким, поэтому в фундаментальных справочных изданиях приводятся уже готовые разности Н'(Т) — Н'(Т'), представляющие собой энтальпии индивидуальных соединений, отсчитанные от энтальпии при стандартной температуре. Обычно пользуются величинами Н'(Т) — Н'(0) или Н'(Т) — Н'(298). Тогда пересчет энтальпии реакции от одной температуры к другой производится, как нетрудно убедиться, следующим образом: 552 Гл.
!д. Первое начало термодинамики. Термохимия Рассмотрим для примера реакцию образования оксида натрия из элементов 21Ча(тв.) + -'Ог(г.) = 14агО(тв.). Стандартная энтальпия реакции при 298,15 К составляет -414,57 кДж .моль '. Требуется рассчитать энтальпию данной реакции при температуре 1000 К. В термодинамических таблицах находим следующие данные: В соответствии с формулой (18.28) пишем Л,Н'(1000) = Л,Н'(298,15) + (Нюоо — Нгэв)ймо — 2(Нюоо — Нгэв)ие— — -(Нюоо — Нгвв)о = 414 57+ 57 325 — 2.
23,448 — — 22,706 = 1 1 2 = — 414,57 — 0,924 = — 415,494 кДж . моль В данном случае рост энтальпии веществ с температурой слева и справа в уравнении реакции в большой степени скомпенсирован, поэтому изменение энтальпии реакции несущественно, и при 1000 К реакция становится лишь слегка более экзотермической. Обратим внимание на агрегатные состояния конденсированных участников реакции, указанные в таблице. Дело в том, что в данном интервале температуры находится точка плавления металлического натрия (371,01 К при давлении 1 атм).
Тем самым выше указанной температуры устойчивым, а значит стандартным, состоянием натрия становится жидкость. Скачок энтальпии при фазовом переходе (+2,598 кДж .моль ') учтен в величине Н'(1000) — Н'(298) для натрия. Что касается оксида натрия, то его состояние остается твердым во всем температурном интервале. 918.7. ЗАКОН ГЕССА.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
