В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 118
Текст из файла (страница 118)
Варьируя эти переменные в рамках заданного условия (19.6), мы можем рассмотреть со- ли! ответствующее изменение энтропии системы и сделать ! 2 выводы о наличии или отсутствии равновесия (в данном случае теплового). Можно также найти условия, которым должно удовлетворять это состояние, если имеет- Рис «и! Обме" "орц"ей ся критерий равновесия.
Согласно второму началу при э"ергня между двумя "зстя равновесии энтропия изолированной системы как функ- при тепловом контакте ция внутренних переменных (в нашем случае У! и Уш а фактически только одной величины, например У», поскольку они связны условием (19.6)) достигает максимума. Это еще не означает, что производная й5»'йУ! обращается в нуль: известно, что экстремум функции может иметь место в точке, где производная вообще не существует, или существует только левая или правая производная.
В нашем случае распределение энергии между частями системы (при сохранении полной энергии) ничем не ограничено, поэтому возможно двустороннее варьирование энергии У!. Отсюда вытекает, что в данном случае достаточным условием равновесия является равенство нулю первого дифференциала энтропии, й5 = О. Более правильно, однако, пользоваться не дифференциалами, а вариациями переменных. Отличие вариации от «обычного» бесконечно малого изменения переменной (что принято отмечать знаком д вместо й) заключается в том, что дифференциал предполагает действительное изменение величины, возможное в системе согласно физическим законам, в то время как вариация может быть связана с воображаемым (или виртуальньил) ее изменением, разрешенным налагаемыми условиями, но не происходящим самопроизвольно.
В математическом же смысле этн понятия эквивалентны. В рассматриваемом примере, если система еше не достигла равновесия, самопроизвольный поток энергии из одной части в другую возможен только в одну сторону, именно в ту, которая соответствует общему росту энтропии. Мь!сленно мы можем задать изменение энергии дУ», вызывающее поток противоположного направления, что приведет к уменьшению энтропии изолированной системы, невозможному в природе. В равновесии макроскопические потоки вообще невозможны', но можно рассмотреть виртуальный переход порции энергии 'Если говорить не об усредненных в термодииамическом смысле потоках, т.е, перейти из микроскопический уровень устройства системы, то переход энергии ие только возможен, то я непрерывно происходит в реальных телах благодаря флуктуациям.
566 Гл. 19. Второе и третье начала термодинамики из одной части в другую. Второе начало утверждает, что при таком переходе энтропия моглабы только уменьшиться, поскольку в равновесии энтропия максимальна. Это обстоятельство определяет знак второй вариации энтропии (б"5 ( О), знание которого необходимо для исследования устойчивости равновесия. В данный момент нам достаточно самого факта наличия экстремума. Таким образом, критерий равновесия для рассматриваемой модели системы следует записать в виде (б5)и Кя = О.
Найдем вариацию энтропии б5 при передаче бесконечно малого количества энергии бУ1 из первой подсистемы во вторую и применим указанный выше критерий равновесия. Учитывая (19.5) и то, что из равенства (19.6) следует биз = — бУи получим а52 ~ ~Ф й52 д5~ д5з 65 = — би, + би, = ( — — ~би, = о ди, диэ 1 ди1 жЦ ди, ди,' Мы приравняли к нулю разность, стоящую в скобках, в силу произвольности вариации бУь Учитывая, что передача энергии согласно наложенным условиям происходила при постоянных параметрах У и а частей системы, можем записать окон- чательно (ди,),„(ди,),„, (19.7) Йи= Тй5+ ( — ) а'г'+ ( — ) йа.
(19.9) Имеются э виду тела, частицы которых имеют поступательные степени свободы, обусловливающие возможность неограниченного роста энергии тела. Если спектр энергии тела ограничен сверху, то возможны равновесные состояния, которые соответствуют отрицательной абсолютной температуре. Пример такой системы — совокупность частиц, обладающих ненулевым спнном, которые фиксированы в кристаллической решетке. Надо прн этом иметь в виду, что отрицательные температуры означают более горячее, а не более холодное состояние. Таким образом, тепловое равновесие предполагает, что производные (19.7) для каждой части тела должны быть одинаковыми.
Но согласно постулату о температуре она как раз является величиной, принимающей по достижении термического равновесия одинаковое значение для тел, имеющих тепловой контакт. Следовательно, производная от энтропии по энергии при постоянстве внешних переменных может служить величиной, аналогичной эмпирической температуре. Принято писать ( — ) = —. (19.8) При этом Т называют абсолютной термодинамической температурой. Ее можно связать с эмпирической температурой, используя в качестве термометра вещество с известным термическим уравнением состояния.
В дальнейшем мы покажем, как можно таким путем построить практическую шкалу температуры. Наиболее удобное термометрическое тело — идеальный (сильно разреженный) газ, поскольку его уравнение состояния хорошо известно. Абсолютная температура — существенно положительная величина. Равновесные тела с отрицательной температурой не могут существовать в природе как устойчивые образованияз. С учетом (19.8) полный дифференциал энергии (19.4) приобретает вид 619.3. Неравенство Клаузиуса 567 Совершенно аналогичную процедуру варьирования можно проделать и с объемом, если снять ограничение на изменение объемов каждой из двух частей системы.
Критерий равновесия привел бы к равенству производных (д$'~) и ° (дУ~) и а, Вводя формально для такого типа производных обозначение Р1 Т, и учитывая одинаковость температуры по всей системе, мы дали бы термодинамическое определение давления как величины, которая одинакова во всех точках системы при наличии механического контакта. Однако в отличие от температуры понятие давления уже введено в термодинамику извне как сила, приходящаяся на единицу площади поверхности, фигурируя в соотношении, выражающем первое начало. Поэтому для выяснения смысла остальных производных в выражении (19.9) привлечем уравнение первого начала с(У = 69 — РйУ+ А да и подставим д(1 в (19.9). После перегруппировки слагаемых получим 6Я= Та5+ ~( — ) +Р)67+ ~( — ) — А~да.
(19.10) Это соотношение справедливо для любого обратимого изменения энергии закрытой системы. При адиабатическом процессе согласно второму началу 6Я и а5 должны одновременно обрашаться в нуль. В силу независимости дифференциалов д)1 и аа следует приравнять нулю и выражения в квадратных скобках, после чего получаем (19.11) Таким образом, при неизменной энтропии тела частная производная от энергии по механической координате, т.е.
связанной с производством над системой работы, оказывается равной сопряженной ей термодинамической силе. ф19.3. НЕРАВЕНСТВО КЛАУЗИУСА С учетом (19.П) соотношение (19.10) приобретает вид 6!е' = Т65. (19.12) (19.13) Этот важнейший результат показывает, как связано количество поступаюшей в систему теплоты с изменением ее энтропии для любого обратимого процесса. Другими словами, если процесс обратим, то единственным источником изменения энтропии тела является передача ему (или отбор у него) теплоты. Если параллельно с теплообменом со средой внутри системы происходят какие-либо необратимые процессы, связанные с установлением равновесия (при этом температура и давление могут быть постоянны вдоль тела), то изменение энтропии тела больше, чем того требует формула (19.12).
Речь может идти о необратимых химических реакциях, выравнивании концентраций веществ и т.п. Таким образом, в общем случае справедливо неравенство Клаузиуса 568 Тл. 19. Второе и третье начала термодинамики Обратим внимание, что деление фунщии процесса дО на температуру, при которой происходит передача бесконечно малой порции теплоты, превращает ее в полный дифференциал, т.е. в функцию состояния. Поэтому изменение в результате процесса величины, стоящей справа в (19.13), зависит только от начального и конечного состояния.
В частности, в круговом процессе, при котором тело совершает термодинамический цикл, возвращаясь в исходное состояние, изменение равно нулю. Математически это можно выразить в виде равенства нулю криволинейного интеграла, взятого вдоль замкнутой линии, описывающей процесс: Часто вклады в изменение энтропии тела заранее разделяют на внешнюю (е) и внутреннюю (!) составляющие, записывая (!9.!)" 45 = д,5+ д,5. Внешняя часть д,5 = б,ГУ/Т соответствует передаче теплоты б,!2 через граничную поверх- ность системы. Внутренняя часть представляет собой, как иногда говорят, производство энтропии за счет необратимых процессов внутри системы.
В связи с этим пользуются понятием внутренней теплоты АО, формально определяя ее посредством равенства д5= — '. г' (19.2)* в,о -!- б,о т (!9.3)* й 19.4. ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ Выяснив термодинамический смысл производных, входящих в выражения (19.3) и (19.4) в качестве коэффициентов при дифференциалах независимых переменных, мы можем записать фундаментальное термодинамическое соотношение для энергии как функции энтропии и внешних переменных Ж = Тд5 — Рг)'й+А да, (19.14) или для энтропии как функции энергии и внешних переменных д5 = — Ы(У+ — Ыу — — да. Т Т Т (19.15) Фундаментальность уравнений выражается в том, что они представляют основу для вычисления всех термодинамических свойств однородной (гомогенной) системы.
Каждое фундаментальное уравнение содержит 2У+1 (У вЂ” общая вариантность системы) свойство. Это число включает У независимых переменных, которые считаются заданными, а значит известными, У сопряженных им термодинамических сил, и саму функцию, для которой записывается уравнение. В (1934) такой функ- Заметим, однако, что такое определение носит формальный характер, поскольку ие соответствует смыслу теплоты, введенной в первое начало термодинамики как форма обмена энергией между системой и внешней средой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
