В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 122
Текст из файла (страница 122)
Они вытекают из доказываемого в теории функций многих переменных равенства смешанных вторых производных при перестановке порядка дифференцирования. Если имеется полный дифференциал функции У(дь дю..., д„) дУ дУ ду с(У = — г(а1 + — г(01 + ... + — г(у„, ду, ду1 " ' ду„ то должно быть д1' д1' да;ду; дд,ду, ' Применяя это правило к дифференциалам функций Р и 0 (см. (20.3), (20.4)), получим пару наиболее известных уравнений Максвелла: Сй)„=С вЂ”,",),, С вЂ”;;),=-С'— „'), (20 ) Используя эти соотношения, можно наиболее просто вычислить скрытые теплоты изменения параметров. Возвращаясь к формулам (!9.17), и вспоминая определения термических коэффициентов тр и аю пишем 1~ = Т( —,) = уеТР, 1~ = — Т( — ) = — аут(г (20.12) Эти же формулы, но более длинным путем можно было бы получить с помощью соотношений (20.5), (20.6).
584 Тл. 20. Термодинамические потенциалы $20.3. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ (20.13) Ы У = Т г(5 — Р «1 Ъ'+ А да + р г(п. Новая термодинамическая сила р, сопряженная термодинамической координате и, называется химическим потенциалом тела. Формальное введение в дифференциальную форму (20.13) дополнительного слагаемого того же вида, что и остальные позволяет написать выражения, аналогичные (20.5), (20.6) для других термодинамических сил: р= ( — ), или,и= — Т( — ) (20.14) Последнее соотношение легко получить, если разрешить уравнение (20.13) относительно д5, рассматривая энтропию как функцию К К а.
Однако новый дифференциальный член ргали, описывающий передачу вещества, качественно отличается от слагаемых, соответствующих различным видам работы, и более родственный скорее не им, а члену Т65, описывающему передачу теплоты при обратимом изменении состояния тела. Действительно, взаимно сопряженные величины в элементах работы заимствованы из других разделов физики и имеют смысл вне термодинамики. Единственное отличие состоит в том, что, используя эти величины для характеристики макроскопических систем, надо иметь в виду их усреднение по физически бесконечно малому объему или по статистическому распределению.
В рассматриваемом случае имеется только одна такая вели- В гл. 17 в связи с понятием аддитивности термодинамических свойств рассматривалась их зависимость от количества вещества в системе. При этом для закрытых систем, которые мы только и рассматривали, величина, выражающая количество вещества, была постоянным параметром, не зависящим от происходящих с системой процессов. В качестве такой величины может выступать число молей и, число частиц й7, масса т.
При переходе к открытым системам эта величина становится полноправным внешним параметром. Термин «внешний» применительно к числу частиц в системе может вызвать недоумение, однако надо иметь в виду, что для открытой системы эта величина задается именно внешними условиями, в которых находится система, т.е. ее изменение определяется свойствами внешней среды и граничной поверхности. Сейчас речь идет о теле, состоящей из одного сорта частиц, но в остальных случаях следует различать понятия компонентов и составляющих веществ. Число компонентов соответствует минимальному набору веществ, с помощью которых можно однозначно характеризовать химический состав системы.
Число же составляющих может быть и больше, чем компонентов, если в системе возможны химические превращения. При этом конкретный химический состав есть, конечно, внутреннее свойство системы, так как зависит также от внутренних свойств, например, температуры. С появлением дополнительной внешней переменной, которую можно независимо изменять, увеличивается на единицу и общая вариантность равновесия. В связи с этим в выражении дифференциала энергии в естественных переменных появляется дополнительный член, пропорциональный г(п, описывающий изменение энергии в результате изменения количества вещества в системе при постоянстве других параметров: 420.3.
Химический потенциал 585 чина — количество вещества п. Сам же химический потенциал возникает только в связи с необходимостью описывать изменение термодинамического состояния тела в условиях диффузионного контакта со средой. Соотношения (20.33) не раскрывают физического смысла новой термодинамической величины — химического потенциала. Для его выяснения поступим аналогично тому, как это было сделано при введении термодинамической температуры (см.
гл. 19). Рассмотрим либо полностью изолированную систему, либо, для большей общности, адиабатически изолированное тело, помещенное в постоянное внешнее поле. Разобьем мысленно тело на две части или, по-другому, выделим внутри тела два соприкасающихся объема, между которыми имеется тепловой и диффузионный контакт. Как мы уже знаем, тепловой контакт приводит к равенству температур в этих и остальных частях тела. В соответствии со вторым началом обмен веществом между двумя выделенными частями в равновесии должен происходить таким образом, чтобы суммарная энтропия была максимальной при неизменном состоянии других частей тела. Имеем аналогично (19.5), (19.6): 5 = 5!(и!) + 52(п2), и = и! + Пз = сопз1. (20.15) (20Л6) Первая вариация б5 согласно требованию максимальности энтропии должна быть равна нулю при варьировании числа молей вещества в обеих частях.
Используя (20.15) с учетом (20.16), находим й5! й5! /й5! йбз'! б5 = — бп! + — бпз = ( — — — ! бп! = 0 йп! йл2 йп! йп2 Учитывая (20.14) и равенство температур двух частей (Т! = Тз), получаем условие равновесия при диффузионном контакте: б(т" = ТйБ+ Уг(Р+А с(а+ Рйп, аР = — 5 йТ вЂ” Р (Я+ А йа + 1л йп, агл = — БЕТ+ Ус(Р+А а!а+ и с(п. (20.! 7) В соответствии с этими соотношениями химический потенциал, помимо формул (20.!4), можно вычислять следующим образом: (20.18) При этом Р окажется функцией различного набора переменных. Таким образом, в равновесном теле химический потенциал постоянен вдоль всего тела.
Подчеркнем, забегая вперед, что этот вывод справедлив и для неоднородных тел, находящихся во внешних полях, а также для гетерогенных систем, состоящих из нескольких фаз. Член Рс(п следует добавить и к дифференциалам других характеристических функций, после чего фундаментальные уравнения в различных переменных примут вид 586 Тл, 20.
Термодинамические потенциалы Наиболее удобными переменными часто оказываются Т, Р, которые одновременно являются естественными для энергии Гиббса. В соответствии с общей формулой (17.П) зависимости термодинамических величин от числа частиц (или количества молей п) для функции О можно записать: О(Т,Р) = пО„,(Т,Р), где Π— функция Гиббса, приходящаяся на 1 моль вещества. Дифференцируя по и согласно последнему равенству в (20.18), получаем (20.19) и(Т,Р) = О„(Т,Р). Таким образом, химический потенциал тела, состоящего из одинаковых частиц, есть не что иное, как мольное значение энергии Гиббса.
В этом состоит важнейший смысл данной термодинамической величины для однокомпонентной системы. В переменных Т, Р химический потенциал не зависит от количества вещества, и для его полного дифференциала можно, следовательно, записать (для системы без внешнего поля) где 5 и (г — мольные значения энтропии и объема. Таким образом, переход к открытым термодинамическим системам приводит к необходимости введения нового свойства — химического потенциала.
В известном смысле эта величина аналогична температуре: и та, и другая не имеет смысла для чисто механических систем, и та, и другая возникает из требования максимальности энтропии в состоянии равновесия. Температура характеризует состояние равновесия по отношению к тепловому взаимодействию, а химический потенциал— по отношению к диффузионному взаимодействию. Большой термодинамический потенциал. В некоторых задачах удобно использовать характеристическую функцию, имеющую в качестве естественных переменных температуру Т и химический потенциал и.
Это касается, например, гетерогенных систем, в которых существенную роль играет межфазная поверхность. Удобство состоит в том, что Т и и одинаковы во всей системе, в то время как давление и плотность могут оказаться разными для разных фаз. Получим такую функцию, применив преобразование Лежандра к соотношению (20.17): й(Р— ип) = сйл = — БиТ вЂ” Рд)г+и да — д(ип) = — 8аТ вЂ” Рд(с — пдп. (20.20) Новая характеристическая функция О(Т, У, и) носит название большой термодинамический потенциал. Она люжет быть представлена еще и в другом виде. Именно, учитывая, что согласно (20.19) О = ип, так что О =Р— 1лп = Р— О = — РК получаем важную формулу: (20.21) Это выражение, как будет показано позже (см.
гл. 22), справедливо даже для тел, состоящих из частиц разного сорта, и теряет силу для тела как целого, только когда давление в разных частях тела различно. Из формул (20.20), (20.21) сразу следуют, в частности, следующие соотношения: (20.22) 587 З 20.3. Химический потенциал Напомним, что точное число частиц в открытой системе величина переменная; она все время флуктунрует вокруг своего среднего значения, которое и следует понимать под символом и в (20.22). Как и другие термодинамические потенциалы, рассмотренные нами ранее, большой термодинамический потенциал зл имеет те же свойства, оправдывающие их название.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
