В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 126
Текст из файла (страница 126)
Между Т„, и Т,„„устойчивой фазой являет- Р ся жидкость. Химический потенциал зависит не только от ~ ';.-.-. — .; — --.-.тв ! температуры, но и от давления, причем ско- ! рость его изменения (роста) с давлением обу- ~ ', --- ж словлена мольным объемом согласно формуле (д)гудР)т= $' . Ввиду того, что К" >) 1 ж = к", наиболее быстрый рост будет для газа, который, как мы знаем, характеризуется логариф- р П Рис. 21.8. Причины изменения теммической зависимостью химического потенциа- пературы плавления и кипения с ла от давления.
На рис. 21.8 для газовой фазы показаны зависимости р(7) при трех значениях давления. Пунктирные линии отвечают меньшим давлениям. Одно из них (Р'и) таково, что все три кривые пересекаются в одной точке, которая и является тройной точкой. При этом обе конденсированные фазы имеют одинаковое давление насыщенного пара. Смещение линий конденсированных фаз в результате изменения давления незначительно по сравнению с газом. Как видно из рисунка, уменьшение давления понижает точку кипения. Как правило, снижается и температура плавления, но этот эффект значительно слабее предыдущего из-за большого различия в мольных объемах газа и жидкости. В результате диапазон температур, в котором жидкость является устойчивой фазой, сужается. Очевидно, что при достаточно низком давлении кривая химического потенциала для газа пересечет кривую для твердого тела ниже той температуры, где твердая фаза и жидкость имеют одинаковый потенциал.
При таком давлении возможна только возгонка, т. е, переход твердого вещества непосредственно в пар, минуя жидкое состояние. Известными примерами такого поведения являются йод и твердая углекислота (сухой лед). й 21.4. ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В качестве примеров фазовых диаграмм «чистых» веществ рассмотрим соединение НзО и простое вещество — серу. Особенность воды в том, что линия сосуществования жидкости и кристалла (льда) имеет наклон влево (отрицательный наклон).
Это согласуется с уравнением Клапейрона-Клаузиуса (21.4), поскольку для воды )г ( )г . Диаграмма, показанная на рис. 21.9, является (ж) (тв) схемой, так как в целях наглядности масштаб искажен. При соблюдении масштаба линия ТВ имела бы практически вертикальный вид. Об этом можно судить, сравнивая температуру тройной точки (Т) с нормальной точкой плавления льда (С). Различие составляет всего 0,0076'С при разности давлений почти 1 атм. Отсюда легко оценить, что для понижения температуры замерзания воды на 1'С требуется 600 Гл.
21. Разовые равновесия в системах с одним компонентом приложить внешнее давление порядка 100 атм. Моновариантная линия АТ отвечает равновесию между льдом и водяным паром (сублимация, з). Одновременно она дает зависимость давления насыщенного пара льда от температуры. Можно изменять температуру, но для сохранения двухфазного равновесия давление должно Р В меняться строго определенным образом, т.е. фигуративная точка должна двигаться вдоль Жидкая линии. По достижении температуры тройной Л ед вода точки происходит плавление, н дальнейшее 218 атм перемещение пойдет уже по линии ТК равновесия пара с жидкой водой (испарение, ч). ! атм С 0 К Эта кривая более полагая, чем предыдущая, Т поскольку Ь„Н < Ь,Н. В действительности ' 0,0076'С,' это отличие плохо заметно на глаз, посколь- ~ 4,68 имрт.ст.
ку разность указанных величин составляет А Пар около 6 кДж моль ' (энтальпия плавления льда) при абсолютных значениях энтальпии испарения воды 44 — 41 кДж. моль ' в диапарис 21.0 Схематическая фазовая дна- зоне от 25 до 100'С. В отличие от плавления, грамма воды температура кипения очень быстро меняет- ся с давлением, увеличиваясь на 100'С при увеличении давления от 4,58 мм рт.ст. до 1 атм, т.е. примерно на одну атмосферу. Согласно (21.5) температурная зависимость давления пара достаточно точно подчиняется закону А ехр( — В/7). Когда давление насыщенного пара достигает 1 атм жидкость, находящаяся на воздухе, закипает (точка Р на диаграмме). Образование при этом пузырей, т.е.механическое движение жидкости, и есть проявление того, что давление пара становится выше внешнего.
Если внешнее давление создается поршнем, вплотную прилегающим к воде, то этот момент характеризуется началом движения поршня и появлением под ним газовой фазы. Кривая ТК обрывается в критической точке. При более высоких температурах вода становится, как говорят, сверхкритическим флюидом.
В этом состоянии невозможно отличить жидкость от газа по критериям плотности или молекулярной структуры, но поскольку вещество стремится занять весь свободный объем, эту субстанцию следует все же называть газом. В отсутствие воздуха тройная точка воды имеет координаты 0,0076'С и 4,58 мм рт. ст., что отвечает чистому веществу. В присутствии атмосферного воздуха три фазы находятся в равновесии при 0'С вЂ” температуре, являющейся нормальной точкой плавления льда. Прн этом общее давление равно 1 атм, а парциальное давление водяного пара очень близко к 4,58 мм рт.ст., хотя в принципе отличается от чистой воды. Обратим внимание, что наличие воздуха в системе (рассматриваем его как один компонент) делает ее двухкомпонентной (бинарной).
Однако число степеней свободы в тройной точке остается прежним, так как появляется новая фаза — воздух, насыщенный водяным паром, существование которой было бы невозможно при 0'С в чистой воде. Понижение температуры тройной точки на воздухе вызвано двумя причинами: увеличением давления, которое снижает точку замерзания (на 0,0076'С), и растворимостью воздуха в жидкой воде, снижающей температуру замерзания еще на 0,0024'С. Последний эффект есть проявление так называемых коллигативных свойств разбавленных растворов, рассмотренных в гл. 23. 92!А. Полинорфные превращения 601 Диаграмма на рис. 21.9 охватывает сравнительно небольшой диапазон давлений.
В этих условиях устойчива только одна полиморфная модификация твердой воды — обычный лед. При гораздо более высоких давлениях, 2 — 25 кбар, существует достаточно много других модификаций льда с температурой плавления, достигающей 100'С. При столь больших давлениях кристаллы льда теряют свою обычную пористую структуру, вследствие чего при плавлении мольный объем не уменьшается, а увеличивается. Поэтому линии равновесия таких форм льда с жидкой водой имеют наклон не влево, а вправо, как у большинства веществ. Элементарная сера интересна тем, что уже при умеренных давлениях наблюдается полиморфизм: могут быть устойчивы в отдельности или сосуществовать модификации с ромбической и моноклинной типами кристаллической решетки.
Кристаллы полиморфных модификаций отличаются физическими свойствами, поэтому каждая модификация представляет собой отдельную твердую фазу. Согласно правилу фаз две полиморфные модификации могут сосуществовать либо только с паром (Зр — 5„-5„), либо только с жидкостью (Яр-5г-В ). Это приводит к появлению на фазовой диаграмме двух дополнительных тройных точек Тз и Тз (рис. 21.10).
Здесь Т~К вЂ” кривая испарения жидкой серы, АТв и ТзТ~ — кривые возгонки ром- р 0 бической и моноклинной серы соответственно, Т~Тз и ТзР— кривые плавления моноклинной и ромбической серы, ТзТз— кривая превращения одной модификации в другую, представляющая изменение температуры перехода с давлением. Последняя линия наклонена вправо, поскольку мольный объем моноклинной серы больше, чем ромбической. Выше критической точки Тз устойчива только ромбическая сера. Температура плавления Зр при атмосферном давлении равна 113'С и соответствует ее мета- 96'113' 120* Т стабильному состоянию, так как находится Рис.
21.10. Схематическая фазовая диав области стабильности Би. Пунктирными грамма серы линиями изображены продолжения кривых двухфазных равновесий разного типа в область, где фазы являются метастабильными. Так, линия СТз отвечает перегретой ромбической сере, СТ~ — переохлажденной жидкой сере. В точке С их одновременного пересечения с продолжением в метастабильную область кривой СТз плавления ромбической серы могут сосуществовать перегретая ромбическая сера, переохлажденная жидкая сера и пар, пересыщенный относительно равновесного пара моноклинной серы.
Таким образом, точка С является еще одной, леегпастабильной тройной точкой. В этой точке перечисленные три фазы находятся в равновесии друг с другом, т.е, ни одна из них не превращается в другую, но все они при достаточно длительной выдержке переходят в моноклинную серу. Эти сведения приводятся здесь в связи с тем, что перестройка кристаллической решетки, которая должна произойти при переходе между различными модификациями, не может совершаться столь же легко и быстро, как плавление кристалла, поэтому существование метастабильных состояний — вполне наблюдаемое явление.
Возможен, например, некоторый перегрев ромбической серы выше температуры 602 Гя. 21. Фазовые равновесия в системах с одним компонентом устойчивого равновесия, и эта перегретая модификация должна быть выдержана при достигнутой температуре для того, чтобы произошло ее превращение в серу моноклинную. Напротив, перегреть кристалл, который достиг температуры плавления, очень трудно, поскольку кинетические препятствия, связанные с разрушением кристаллической решетки, в этом случае намного слабее.
Если нагревать ромбическую серу, то при температуре тройной точки Та 96'С впервые появляется значение давления, прн котором Яр становится метастабильной по отношению к Ьи. Давление пара 3р и ее химический потенциал выше, чем модификации Бн (пунктирная линия ТзС), поэтому и возможен переход Яр — ~ Я„. Наоборот, при температурах ниже точки Тр метастабильна фаза Ьи (пунктнрная линия ТзВ); давление ее пара и химический потенциал выше, чем для Бр, так что рано или поздно происходит переход Ян — ь Бр.
Как видим, каждая твердая модификация серы обладает определенными пределами устойчивого существования. Такого рода обратимые превращения Яр ~ 5и, т.е. протекающие как в прямом, так и в обратном направлении в зависимости от условий, называются энантиотропными переходами. Сера, таким образом, является примером вещества с энантиотропным превращением. Иногда переходы могут быть настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго, например алмаз по отношению к графиту. В других случаях переход протекает столь быстро, что его можно визуально наблюдать по перемещению фазовой границы. Встречаются случаи, например модификации пропилбензола или бензофенона (дифенилкетона), когда область устойчивости на диаграмме состояния имеется лишь у одной фазы, поэтому взаимные превращения кристаллических фаз могут протекать самопроизвольно только в одном направлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
