В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 128
Текст из файла (страница 128)
Действительно, количества составляющих связаны между собой уравнениями независимых химических реакций и уравнениями материального и зарядового баланса, поэтому они могут быть вычислены, если задать, скажем, количество ядер кислорода в системе. В приведенном примере имеется (с учетом молекул воды) 9 составляющих— 5 нейтральных и 4 заряженных. С их участием можно составить б независимых химических реакций (все участники газообразные): 606 Гл. 22. Термодинамика многокомпонентнь~х систем НэО = 2Н+ О, О, =2О, Нэ =2Н, Н,О = Н'+ ОН Н = Н~+е НзО+ = НаО+ Н+.
(1) (2) (3) (4) (5) (6) К этим химическим уравнениям, учитывающим стехиометрию превращений, следует добавить еще два уравнения. Первое задается соотношением количества пи молей ядер водорода и кислорода (2: 1), поскольку мы условились, что изначально в систему была «закачена» стехиометрическая вода: пн+2пн, + пн++ пи оэ = 2по+4по, + пон-. Второе уравнение обеспечивает сохранение электронейтральности газа: пе + пон — — пнэ + пнзо+. Таким образом, имеется 8 уравнений, так что компонентность системы К = 9 — 8 =!. Все сказанное остается в силе, если отказаться от непроницаемости оболочки и допустить возможность обмена молекулами воды с внешней средой. В этом случае система становится открытой, но, поскольку водород и кислород вводится или выводится из системы в том же соотношении, что и атомы в молекуле воды, компонентность остается равной единице.
То же самое (сохранение числа компонентов) имеет место, если по условиям задачи необходимо учесть, например, наличие в газе нейтральных радикалов ОН, двухзарядных или дополнительных отрицательных ионов. Каждый раз, когда число составляющих увеличивается на единицу, на единицу увеличивается также и число химических реакций между составляющими, поэтому разность между числом веществ и числом уравнений, связывающих их количества, остается неизменной.
Обратим внимание, что выбор химических реакций не является однозначным. Например, вместо реакции (1) можно было бы записать реакцию с участием молекулярного водорода и кислорода: НаО Ня + аОа Набор реакций должен подчиняться только одному требованию: он должен включать все независимые реакции, возможные между составляющими веществами, т.е. такие реакции, каждая из которых не может быть получена какой-либо комбинацией других реакций.
Таким образом, число составляющих зависит от выбора модели системы, в которую закладывают, из каких именно структурных единиц построена система. Эта предпосылка в свою очередь зависит от аналитических возможностей экспериментальной аппаратуры, которая позволяет или не позволяет идентифицировать данные единицы, а также от того, существенно или несущественно влияние тех или иных составляющих на изучаемые свойства системы. В качестве компонентов можно выбрать любой набор независимых составляющих. В нашем примере это может быть как сама вода, так и любая другая нейтральная или заряженная частица. 607 Э 22.2. фундаментальные уравнения термодинамики й 22.2.
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Термодинамическое описание многокомпонентных систем строится по тем же принципам, что и однокомпонентных, основываясь на общих постулатах (см. гл. 18). Различие заключается лишь в увеличении минимального набора переменных, необходимых для задания состояния, за счет большего числа величин, характеризующих количества компонентов. Этими величинами могут быть массы компонентов ть числа частиц Лгь количества молей компонентов в системе и; (индекс 1 нумерует компоненты). Мы, как правило, будем пользоваться последними. Иногда для обозначения всей совокупности таких (и других) переменных используют векторный способ записи й = (пь пз, ..., пк), где К вЂ” компонентность.
Будем пока рассматривать гомогенные системы, которые могут являться и частями гетерогенной системы. Обозначим через )г число видов работы, производимой над системой внешними полями. Тогда согласно основному постулату термодинамики мы можем записать внутреннюю энергию в виде функции температуры и внешних переменных: (22.1) (7 = (7(Т; ан аю ..., ал, пн из, ..., пх), или, в компактной форме, У = (7( Т, а, и). Под переменной а1 будем понимать объем И Полное число независимых переменных, минимально необходимое для описания термодинамического состояния системы, называется, как мы уже знаем (см. гл.
17), оби(ей вариантностью равновесия У. Это число есть Т= 1+)7+ К. В частности, если возможна только работа расширения, У= 2+К. Переменные й являются внешними, поскольку определяются положением и свойствами граничной поверхности (мембраны) и внешней среды. Конкретный же химический состав системы, т.
е. количества составляющих веществ, является внутренним свойством, так как зависит от состояния самой системы. Уравнение (22.1), хотя и полностью описывает состояние многокомпонентной системы, но не дает возможность вычислить по нему все ее термодинамические величины. Таким свойством, как мы знаем, обладают фундаментальные уравнения, в которых в качестве независимых выступают естественнгне переменные, а термодинамические величины, выраженные как функции этих переменных, называются характеристическими (о фундаментальности и характеристических функциях применительно к закрытым однокомпонентным системам см.
гл.!9). Одной из естественных переменных для энергии (7 является энтропия 5, которая заменяет собой температуру Т в уравнении (22.1). Энергия как характеристическая функция записывается в виде (22.2) (Т= (7(5; У,аю,ая,пппю...,пх) Это и есть одно из фундаментальных уравнений в интегральной форме.
Оно связывает между собой 2(Я+ К+ 1) + 1 = 2()г+ К) + 3 термодинамических величин. Действительно, каждой независимой переменной, число которых равно )7+ К+ 1, соответствует своя сопряженная величина (термодинамическая сила), так что надо удвоить это число и прибавить еще саму энергию, откуда и вытекает указанный подсчет. Напомним, что переменной, сопряженной энтропии, является темпера- 608 Гл. 22.
Термодинамика многокомпонентных систем тура Т, а объему — давление, взятое с противоположным знаком ( — Р). Если в частном случае возможна только работа расширения, то полный набор включает (2К+ 5) величин, из которых (К+ 2) выступают в качестве независимых и считаются заданными. Остальные (К+ 3) вычисляются из уравнения (22.2): энергия У непосредственно, а (К+ 2) термодинамические силы — как частные производные от характеристической функции по соответствующим координатам (уравнения (22.4)-(22.6)). Наиболее наглядно сказанное выше видно из записи фундаментального уравнения в дифференциальной форме: л К <Ш = Т г(5 + 2 А; аа! + 2 ' и, йпь г=1 !=! или, с использованием векторных обозначений, ~Ш = Тс(5+ А с(а+гас(й.
— ! = Т(5, а, й) = Т(5; а!, аз, ..., ал', и!, пз, ..., пк), ( †-)- = дУ'1 дБ,г дл ( — ) =А;(5,а,й), ( — ) = и;(5, а, й). (22.4) (22.5) (22.6) В этих формулах штрихи при нижних индексах означают, что фиксируются все переменные из данного набора, кроме тех, по которым производится дифференцирование. В приложениях, за исключением случаев, оговоренных особо, мы не будем иметь дело с системами, помещенными во внешние поля, отличные от ограничивающего систему объема.
При этом набор переменных, отвечающих за механические контакты системы с окружением, сведется к одному объему, и формула (22.5) примет вид ( — ) = — Р(5,)г,й) = — Р(5, Р',п!,пз,,пк). д!г дл Теорема Эйлера. Энергия как характеристическая функция замечательна тем, что в выражении для ее дифференциала под знаками дифференциалов независимых переменных стоят только экстенсивные величины, в то время как сопряженные им величины являются только интенсивными. Это приводит к тому, что при Термодинамические силы Гл!, соответствующие переменным (координатам), выражающим количества молей компонентов в системе, суть химические потенциалы компонентов.
Это понятие является одним из важнейших в химической термодинамике. Если для чистого вещества (однокомпонентная система) химический потенциал можно рассматривать как характеристику системы в целом, то при наличии нескольких компонентов каждый нх ннх характеризуется своим химическим потенциалом. Фундаментальность уравнений (22.2) †(22.3) или (что эквивалентно), характеристнчность функции (22.2) состоит в том, что ее частные производные по независимым переменным (термодннамическим координатам) равны сопряженным термодинамическим силам, оказывающимся поэтому функциями того же набора естественных переменных; 222.3. Характеристические функции 609 интегрировании фундаментального соотношения (22.3) с использованием теоремы Эйлера получится выражение, в которое войдут есе пары сопряженных переменных.
Напомним, что теорема Эйлера устанавливает для однородных функций к-го порядка соотношение, по которому данную функцию можно выразить в виде билинейной формы относительно переменных, от которых функция зависит, и соответствующих частных производных 1-го порядка: к д( -д7 Й'1(Х1,Х2, .
°,Хе) = ~Х! =Х вЂ”. дх! дх По определению, однородной функцией порядка к называется функция, удовлетворяющая следующему условию: ~(БАХ!, аз, ° 1хл) = 1 !"(Х1, ХШ ° °, Хе). Все экстенсивные термодинамические величины являются однородными функциями 1-го порядка экстенсивных же переменных и нулевого порядка по интенсивным переменным. Поэтому соотношение (22.3) непосредственно интегрируется с учетом формул (22А)-(22.6) следующим образом: д17 дУ д17 я к (7 = Уо+ — 5+~~ ' — а1+~ — и = (уз+ ТБ+'~ А;а;+ 2' дп1 = (7о+ ТБ+Аа+гсй.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
