В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 132

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 132)

ДИАГРАММЫ ПЛАВКОСТИ И РАСТВОРИМОСТИ БИНАРНЫХ СИСТЕМ В гл. 21 мы познакомились с фазовыми диаграммами индивидуальных вешеств, графически описывающими равновесие между двумя или тремя фазами. Сосуществование четырех и более фаз противоречит правилу (22.35) и поэтому невозможно. В данном параграфе будут рассмотрены некоторые типичные случаи фазовых диаграмм двухкомпонентных (бинарных или двойных) систем, причем такие, которые отображают равновесия между конденсированными фазами — твердой и жидкой. В этих случаях фазовые диаграммы часто называют диаграммами плавности. Это означает, что выбрано такое общее давление, которое превышает давление насыщенного пара системы в интересующем нас диапазоне температуры, и поэтому газовая фаза не может образоваться.

Бинарная система четырехвариантна, т.е. для ее полного термодинамического описания необходимы четыре независимые переменные, например, Т,Р, п1, п2, где и — числа молей компонентов. Однако если не принимать во внимание размер системы, т.е. общее количество вещества в ней, а интересоваться только ее составом (в том числе составом отдельных фаз), то достаточно знать концентрацию одного из вешеств. Под концентрацией будем понимать ниже мольную долю х какого-либо компонента (мы условились ранее, что это компонент с номером 2). Состояние бинарной смеси можно описать точкой в трехмерной системе координат, на осях которой отложены значения трех величин Т, Р, и х.

Подчеркнем, что переменная х обозначает брутто-состав, т.е. мольную долю вещества, относящуюся ко всей системе, а не к отдельным фазам, где концентрации могут быть различными. Согласно правилу фаз в бинарной системе возможно присутствие не более четырех соприкасающихся фаз. Состояния, в котором сосушествуют две фазы, изображаются точками, принадлежащими поверхности в трехмерной системе координат. Соответственно, при наличии трех фаз в равновесии друг с другом точки образуют 222.6.

Диаграммы ллаекости и растворимости бинарных систем 623 в пространстве некоторую линию (линия тройньсх точек), а состояния с четырьмя фазами изображаются отдельными точками. Напомним, что на фазовой диаграмме однокомпонентной системы, построенной в переменных Т и Р (обе переменные интенсивные), равновесие между двумя фазами изображалось линией, а между тремя фазами — точкой (нонвариантная точка). Точки, лежащие по сторонам кривой, представляют однородные состояния тела.

Если же пользоваться переменными Т и Р или Р и К, то состояния, отвечающие расслоению на две фазы, изображаются точками внутри кривой равновесия. Объемы фаз определяются точками пересечения прямой Т = сопз1 (или Р = сопз1) с кривой равновесия. Аналогичное положение вещей имеет место для смеси. Если на осях координат откладывать переменные Т, Р и химический потенциал р одного из компонентов, которые одинаковы вдоль всей системы, то равновесие двух фаз изобразится поверхностью, по обе стороны которой система однородна. При наличии трех фаз точки, изображающие равновесие (тройные точки) будут лежать на кривых пересечения соответствующих поверхностей, которые отвечают двухфазным равновесиям.

На практике всегда пользуются Т-Р-х диаграммами. В этом случае область внутри поверхности двухфазного равновесия содержит точки, соответствующие расслоению на две фазы. При заданной температуре и давлении точки пересечения прямой Т = сопз1, Р = сопз1 с поверхностью дадут концентрации компонента в каждой фазе.

Здесь уместно вспомнить отмеченное ранее положение, что на объемных (полных) диаграммах однокомпонентных систем (в переменных Т,Р и У) физический смысл имеют лишь точки, лежащие на поверхностях равновесия. Исключение составляют точки на прямых, соединяющих границы двух фазовых поверхностей. Это обусловлено тем, что данные переменные связаны друг с другом уравнением состояния 1(Т, Р, )') = О, т. е. они не являются независимыми. Двумерные диаграммы являются проекциями полной диаграммы на одну из плоскостей.

Для бинарных систем каждая точка в объеме пространства переменных Т, Р, х или Т, Р, р отвечает реальному физическому состоянию системы. Поэтому можно строить сечения объемной диаграммы Т вЂ” Р— х той или иной плоскостью. Для построения диаграмм плавкости чаще всего используют сечение плоскостью Р = сопз1 и получают двумерные диаграммы Т-х.

Рассмотрим некоторые общие свойства любых фазовых диаграмм Т вЂ” х или Р— х бинарных систем. Эти положения, вытекающие из термодинамики, важны для понимания диаграмм, которые могут иметь весьма сложный вид, но на них всегда можно найти характерные элементы, помогающие правильно интерпретировать фазовую диаграмму. Особые точки кривых равновесия, которые будут охарактеризованы ниже, представляют собой четыре возможных типа максимумов или минимумов указанных кривых. Для определенности будем откладывать на вертикальной оси температуру. Вообще говоря, концентрации веществ в разных фазах различны, но на кривой равновесия могут оказаться точки, в которых концентрация х в обеих фазах одинакова. При этом возможны два случая: 1) в данной точке фазы становятся неразличимыми, т.

е. все остальные свойства фаз тоже одинаковы; тогда точка называется критической; 2) в данной точке продолжают существовать две различные фазы; тогда она называется точкой равных концентраций. 624 Гл. 22. Термодинамика многокомпонентных систем Вид кривой равновесия вблизи критической точки (К) показан на рис. 22.2.

Критическая точка может соответствовать как максимуму, так и минимуму кривой равновесия. Характер этой кривой (слияние двух ветвей в критической точке) вполне аналогичен рис. 21.5 для чистого вещества. Область внутри кривой отвечает расслоению на две фазы. Переход между двумя состояниями, принадлежащими не заштрихованной (гомогенной) области, можно осуществить непрерывным образом по любому пути в обход критической точки.

Точно так же, как в критической точке однокомпонентной системы нарушается термодинамическое неравенство (дР)дЦТ < О, определяющее одно из условий ее устойчивости, для бинарной системы (22.37) х Рис. 22.2. Вкд фазовой диаграммы вблизи критической точки Для всех устойчивых состояний бинарной системы должно выполняться неравенство (дР(дх)гр > О. Химический потенциал в (22.37) можно отнести к любому из двух компонентов, так как если условие (22.37) выполнено для одного из них, то согласно (22.21) оно справедливо и для другого.

В трехмерной диаграмме критические точки образуют некоторую линию на поверхности равновесия. В точке равных концентраций (рис. 22.3, а) кривые равновесия касаются друг друга в точке максимума или минимума. Переход между различными однородными состояниями, точки которых образуют области выше и ниже обеих кривых, невозможен без пересечения области расслоения на фазы. Это отражает тот факт, что в точках равных концентраций сосуществуют различные фазы.

Подобный случай в отношении равновесия жидкость-пар встретится нам в азеотропных растворах (см. рис. 23.10). Характер поведения линий равновесия в тех областях диаграммы, где концентрация одного из компонентов мала, т.е. когда система состоит почти из чистого вещества, вытекает из результатов, которые будут получены при рассмотрении коллигативных явлений (см.

гл. 23). Там будет установлено, что химический потенциал компонента, присутствующего в большом избытке (А), линейно зависит от концентрации вещества, играющего роль примеси (В), причем добавление вещества В уменьшает этот потенциал. Как следствие, понижение температуры плавления по сравнению с чистым компонентом А прямо пропорционально концентрации х = — хв.

Кроме того, опять-таки при малой концентрации вещества В, отношение концентраций в двух фазах согласно формуле (25.32) зависит только от Т и Р, и потому вблизи х = 0 его можно считать постоянным. Из этого следует, что в диапазоне концентраций, приближенном к чистому веществу, кривые равновесия должны иметь вид, показанный на рис. 22.3, б, т.е. представляют собой отрезки прямых, пересекающихся на оси ординат.

Аналогичным образом линии равновесия подходят к вертикальной оси со стороны второго вещества. Данный тип экстремумов отличается тем, что наибольшее и наименьшее значение температуры (или давления) соответствует чистым компонентам, т. е. левой и правой границам диапазона концентраций. Иными словами, в этих точках производная (дТ(дх) р не равна нулю. 222.6. Диаграммы ллавкости и растворимости бинарных систем 625 В гл. 21 обсуждался вид фазовой диаграммы однокомпонентной системы в координатах Р-Ч вблизи тройной точки (см. рис. 21.4). Совершенно аналогично в области таких точек выглядят сечения Т вЂ” х или Р— х диаграммы бинарной системы (рис.

22.3, в). Точки А, В и С являются точками пересечения плоскости Р = сопз1 с тремя линиями на поверхности равновесия. Из них линией тройных точек следует называть ту, которая соответствует точке В. Все три фазы 1, П и П1 имеют одинаковую температуру и давление, поэтому точки А, В и С лежат на одной прямой, параллельной оси абсцисс. Координаты этих точек определяют концентрации второго компонента в каждой фазе. Заштрихованные области представляют состояния, в которых имеется разделение на фазы. Так, в области между кривыми 13, целиком лежащей ниже линии А-В-С, имеет место расслоение на фазы 1 и П1.

Характеристики

Список файлов книги