В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 133
Текст из файла (страница 133)
Светлые области отвечают однофазным (гомогенным) состояниям. Существенно, что кривые 12 и 23 и кривые 13 должны лежать по разные стороны от линии А- — С, так что поле фазы П целиком расположено над этой линией или под ней. Подчеркнем также, что линии 12, 13 и 23 пересекаются под некоторыми углами, а не переходят друг в друга плавно. Т х х х Рис. 22.3. Вид кривых равновесия на фазовых диаграммах бинарных систем вблизи особых точек; а) точка равных концентраций; б) при малой концентрации одного компонента; в) тройная точка. Во втором ряду показано, как выглядят соответствующие фрагменты диаграммы в том случае, когда одна из фаз имеет постоянную концентрацию Еще к одной особенности фазовых диаграмм приводит случай, когда одна из фаз имеет постоянный состав.
Такая фаза может представлять собой химическое соединение определенного стехиометрического состава или же является фазой чистого вещества (х = 0 или х = 1). Очевидно, что линии, отделяющие такие фазы от других, вертикальны; они должны оканчиваться в точках экстремума (минимума 626 Гл.
22. Термодинамика мнагакомпонентных систем или максимума) кривых равновесия. Это как раз те четыре типа точек, которые были рассмотрены выше. Если фаза представлена чистым веществом (одним из компонентов, концентрации которых откладываются на горизонтальной оси), то соответствующая ей линия совпадает с осью Т (рис. 22.3, д). Если фаза является химическим соединением, отличающимся от веществ, выбранных в качестве компонентов, то вблизи точки равных концентраций диаграмма имеет вид, изображенный на рис.
22.3, г. Как видно, кривая, охватывающая внутреннюю гомогенную (однофазную) область, превращается в вертикальный отрезок. По обе стороны этой вертикали расположены (заштрихованные) области с расслоением на две фазы, одна из которых — данное химическое соединение. Близи тройной точки (рис. 22.3, е) химическое соединение играет роль гомогенной фазы 11 на диаграмме (в); в данном случае она изображается вертикальной линией, отвечаюгцей составу соединения. Перейдем к важнейшим типам диаграмм плавкости. На рисунках ниже светлые поля всегда обозначают однофазные состояния вещества, а заштрихованные— двухфазные.
Твердые растворы с неограниченной растворимостью. Некоторые вещества, главным образом металлы, способны в твердом состоянии растворяться друг в друге в любой пропорции, т.е. образовывать непрерывный ряд твердых растворов (см. $ 15.3). В простейшем случае, когда кривые равновесия не имеют никаких максимумов и минимумов, фазовая диаграмма имеет вид, показанный на рис. 22.4, а. Примером может служить бинарная система серебро — золото (А = Ад, В = Ац). Нижнее светлое поле диаграммы отвечает однородному твердому раствору, который может иметь любую концентрацию, а верхнее — жидкой фазе произвольного состава (расплаву).
В заштрихованной области сосуществуют две фазы — жидкая и твердая, представляющие собой растворы с несовпадающими составами. Верхняя кривая равновесия соответствует предельно охлажденной жидкости, т.е. таким температурам (при каждом заданном брутто-составе системы х), ниже которых начинается частичная кристаллизация; ее называют линией ликвидуса. Нижнюю кривую (линия солидуса) образуют точки с предельной температурой нагревания твердого раствора; при повышении температуры начинается частичное плавление. Точки, в которых кривые пересекаются (при х = 0 и х = 1), соответствуют температурам плавления чистых веществ А и В при данном давлении4. С учетом того, что давление зафиксировано, т.
е. число переменных уменьшено на единицу, правило фаз (22.35) следует записать в виде 1= !+К вЂ” Ф = 3 — Ф. Отсюда следует, что в однофазных областях система имеет две степени свободы, а в двухфазной области — одну. Последнее означает, что изменение температуры приведет к вполне определенному изменению состава каждой фазы. Это можно выразить по-другому: если фигуративная точка находится на кривой равновесия жидкой и твердой фаз, например точка 2 на линии ликвидуса, то нельзя независимо изменить брутто-состав и температуру без того, чтобы не исчезла или не возникла какая-либо фаза. Так, повышение температуры при неизменном составе приведет к переходу в однофазную область (жидкого раствора), где нет равновесия с твердой фазой.
Понижение температуры вызовет появление кристаллов, сосуществующих с жидкостью. Обычно диаграммы плавкости получают при атмосферном давлении, так что эти температуры являются нормальными точками плавления. Линия Тпл А Тпл в Тп' А хм В х В хпл хо Тпл в Тв х„, хВ х В Тв Тпл л Тв В А АВ х В Т'" А Рис. 22.4. Основные типы кривых равновесия двухкомпонентных систем без участия газовоб фазы Т Тпл А Т ТА р22.6.
Диаграммы плавности и растворимости бинарных систем 627 Т в Т Тпл А Т Тв АВз х В А хз х хз В 628 Тл. 22. Термодинамика многокомпонентных систем Вертикальная линия, соответствующая определенному брутто-составу системы, называется изоплетой. Выберем на изоплете хо фигуративную точку 1 в жидком растворе (расплаве) и будем мысленно охлаждать систему.
До температуры Тз существует однородный расплав, а по ее достижении начинают образовываться кристаллы при продолжающемся существовании расплава. Эти кристаллы обогащены компонентом В, а расплав, наоборот, компонентом А. Пусть температура понизилась до значения Тз. Составы обеих фаз (х„и х„) определяются точками пересечения горизонтальной линии постоянной температуры с кривыми, ограничивающими двухфазную область. Отрезки, стягивающие кривые равновесия двух фаз между двумя точками, называются иодами.
Горизонтальные иоды можно провести через любые точки фазовых полей, отвечающих гетерогенному состоянию системы. Фигуративные точки, выражающие составы двух равновесных фаз, называются сопряженными точками. Относительные количества фаз определяются тем же правилом рычага, о котором говорилось в гл. 21. Две фазы продолжают существовать при дальнейшем понижении температуры до значения Т4. Ниже этой точки вновь имеется только одна фаза — твердый раствор, и снова ) = 2. На рис. 22.4, б показана фазовая диаграмма, где каждая из фаз может обладать любым составом, но имеется точка равных концентраций, соответствующая минимуму кривых равновесия.
Примером является система марганец — медь (А = Мп, В = Сп). Аналогичный вид имеют диаграммы, описывающие равновесие жидкостьпар в некоторых бинарных растворах. Для этих случаев жидкую смесь, состав которой отвечает точке равных концентраций, называют азеотропной (см. 5 23.4). Твердые растворы с ограниченной растворимостью. Большинство веществ характеризуются ограниченной взаимной растворимостью. Сначала рассмотрим такую бинарную смесь при температурах, когда плавление еще не наступает, но имеется температура, выше которой растворение возможно в любых пропорциях. В этом случае данная температура определяет критическую точку (рис. 22.4, з, ср.
с рис. 22.2), в которой сходятся две ветви кривой равновесия, разделяющей область гомогенности и двухфазную область. Эта кривая называется бинодалью. Пусть температура в точке 1 ниже критической. В данном состоянии существует однородный твердый раствор, состоящий в основном нз вещества А с примесью некоторого небольшого количества компонента В. При такой мольной доле вещество А еще способно полностью растворить вещество В.
Когда концентрация В достигает значения хз, наступает насыщение твердого раствора компонентом В, вследствие чего система распадается на две различные фазы. В одной из них концентрация В равна хз, а в другой хз. Вторая фаза представляет собой раствор на основе В, в котором присутствует немного вещества А. В интервале от хз до хз изменяется только относительный размер фаз (по массе или общему числу молей присутствующий в них компонентов). При дальнейшем возрастании общей доли вещества В в системе, по достижении брутто-состава хз, его становится настолько много, что все вещество А может быть полностью растворено.
Это означает, что раствор вновь становится гомогенным (например, в точке 4). Наиболее часто встречается случай, когда два вещества способны неограниченно растворяться в жидком состоянии, в то время как в твердом состоянии взаимная растворимость ограничена. Тогда присутствует тройная точка, для которой существуют две возможности: 1) температура тройной точки лежит ниже температур 922.б. Диаграммы плавкости и растворимости бинарных систем 629 плавления обоих чистых веществ; 2) тройная точка расположена между указанными температурами. Для первого случая наиболее общая фазовая диаграмма, т.е. когда имеется некоторая растворимость в твердом состоянии, представлена на рис.
22.4, е. Подобным типом диаграммы обладает система свинец-олово (А = РЪ, В = Яп). Тройная точка Е называется эетектической точкой (от греческого слова, означающего легкое плаеление). Рассмотрим, что будет происходить, если спускаться по температуре от точки 1 по изоплете (штриховая линия). В точке 1 имеется жидкий раствор (расплав), состав которого совпадает с брутто-составом системы. При температуре, отвечающей точке 2 жидкость находится в равновесии с твердой фазой. Если еще понизить температуру, то из расплава начинают выпадать кристаллы, представляющие собой твердый раствор, обогащенный компонентом А.
Соответственно этому жидкость обогащается компонентом В. Состав обеих фаз, например, в точке 3, можно найти, проведя через нее горизонтальную иоду аналогично рис. 22.4, а. В точке 4 сосуществуют три фазы — жидкость и два типа кристаллов различного состава. Понижение температуры ведет к полному исчезновению жидкой фазы, так что в точке 5 имеется двухфазная смесь кристаллов, причем одна твердая фаза обогащена компонентом А, а другая — компонентом В. Если бы спуск происходил по изоплете, соответствующей эвтектическому составу, то в точке эвтектики произошло бы одномоментное затвердевание расплава с образованием смеси мелких кристаллов.
На рис. 22.4, г показан более простой случай системы с эвтектикой, когда твердые вещества А и В полностью нерастворимы друг в друге. Тогда по достижении линии ликвидуса вместо кристаллов твердого раствора (т. е. кристаллов с той или иной примесью) из расплава выпадают кристаллы чистых веществ. Если изоплета находится слева от эвтектической точки, то это кристаллы компонента А, в противном случае — компонента В. При затвердевании расплава эвтектического состава образуется механическая смесь чистых твердых веществ А и В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
