В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 137
Текст из файла (страница 137)
Поскольку согласно правилам стандартизации состояние чистых веществ является одновременно стандартным состоянием, то к к к А,ьау= у1г! — ~ у® = ',.х'п,у,.— ~ ти!уз = ~п,(У; — у ). С одной из таких функций — интегральной теплотой растворения, совпадающей с энтальпией смешения, мы уже познакомились. Другими основными величинами являются энтропия и энергия Гиббса смешения. Все три функции связаны между собой очевидным соотношением Апнхб! = Ат!хуан ТбеьхБ. (23.15) Найдем мольную, т.
е. отнесенную к 1 моль раствора, энергию Гиббса смешения через активности и коэффициенты активности, исходя из общего выражения для химических потенциалов (23.13) и принимая во внимание выражение (23.8), которое, как мы видели, справедливо и для конденсированных растворов: к к к к Ь,„б = ~ — !(Рл — Р,') =йТ~ х,!па, = йТ',!'х!!пх!+йТ2 х;!пУь (2316) !=1 1=! !=! !=! Забегая вперед, укажем, что первое слагаемое представляет собой энергию Гиббса смешения с образованием идеального раствора, а второе слагаемое описывает отклонение от идеальности. Закон Рауля. Функции смешения составляют основу для термодинамической классификации растворов.
Важнейшим классом растворов являются идеальные растворы. Помимо простоты поведения они важны еще потому, что, как и идеальные системы вообще, служат системой сравнения при изучении более сложных систем, отклоняющихся от идеальности. По определению, идеальными растворами называются растворы, которые при всех температурах и во всем диапазоне концентраций подчиняются закону Рауля. Этот закон гласит: летучесть растворителя в паре над раствором пропорциональна его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен летучести пара чистого растворителя. Присваивая растворителю как компоненту индекс 1,можно записать данное определение как (23.17) 7! = !!'х!.
В огромном большинстве случаев отклонения пара от идеально-газовой смеси малы и могут не учитываться, поэтому вместо (23.17) в дальнейшем будем использовать определение р! = р!'х!. (23.18) 642 Гл. 23. Растворы Для бинарных растворов, которые имеем в виду, если не оговорено обратное, зако- ну Рауля можно придать несколько иное звучание. Пусть мольная доля растворен- ного вещества хз = х.
Тогда, учитывая, что х! = — 1 — х, перепишем (23.18) в виде Р; — Р! Ра т. е. относительное понижение парциального давления растворителя в паре равно мольной доле растворенного вещества. 0,7 0,6 -0,1 -0,6 0,1 -0,7 0 0 02 0,4 06 0,8 1,0 0 02 04 0,6 08 1,0 Мольная доля, х Мелькая доля, х Рис. 23.1.
Функции смешения идеального раствора Из закона Рауля (23.18) и формулы (23.14) следует, что активность компонента идеального раствора равна его мольной доле: Пользуясь этим, легко вычислить функции смешения (образования) идеального раствора. Так, мольная энергия Гиббса образования есть к Ьт!„бщ' — ЙТ~х;!Пк; ( О. (23.19) Знак неравенства (который, разумеется, следовало ожидать) вытекает из того, что мольные доли всегда меньше единицы, так что логарифмы отрицательны. Из этой формулы сразу следует энтропия смешения лл .бил К лв !=! (23.20) Через соотношение (23.15) находим, что изменение энтальпии при смешивании компонентов с образованием идеального раствора равно нулю (23.21) т.е.
данный процесс не сопровождается тепловым эффектом. Поскольку энергия Гиббса растворения не зависит от давления, то равно нулю также изменение объема: Ь 17вл ('0(а .О ы) О ( Т,2 с" -0,2 "— 0,3 ьэ -0,4 Е -0,6 0,6 - 0,3 0,2 Э2З,З. Функции смешения и классификация растворов 643 Отсюда вытекает, что энергия Гельмгольца смешения совпадает с энергией Гиббса: (23.22) На рис. 23.1 показан вид зависимости энергии Гиббса и энтропии смешения двух веществ, образующих газообразный или жидкий идеальный раствор, от мольной доли растворяемого вещества в соответствии с формулами (23.19) и (23.20) для частного случая бинарного раствора. Поскольку при любом составе энергия Гиббса раствора меньше, чем чистых компонентов, то вещества, способные составлять идеальный раствор, всегда смешиваются в произвольной пропорции.
Избыточные величины. Для неидеальных растворов удобно иметь дело не с функциями образования как таковыми, а с их отклонениями от идеального состояния. Такие разности называются избыточными функциями У'". При этом идеальный раствор играет роль системы сравнения, о которой говорилось ранее.
Из равенств (23.1б) видно, что к !=! (23.23) Смысл этого приема заключается в том, что вся «неидеальность» сосредоточена в слагаемом, содержащем коэффициенты активности. Дифференцируя (23.23) по температуре, получаем избыточную энтропию (23.24) Энтальпия и объем образования реального раствора сами по себе являются из- быточными величинами, поскольку для идеального раствора эти функции равны нулю. Поэтому для энтальпии, находя ее по аналогии с (23.21), пишем: О Нех )7у 2 ~ ' ( 1пу!) Для нахождения избыточного объема надо взять производную по давлению от (23.37): к ,» )х 1,«х 777 ~ (д1пу!) х=! Наконец, для энергии Гельмгольца по аналогии с (23.22) имеем Таким образом, энтальпия и объем смешения определяются зависимостью коэффициентов активности от температуры и давления соответственно.
Если раствор не идеальный, но энтропия смешения такая же, как у идеального (см. (23.20)), то раствор называют регулярным или истинным. Другими словами, избыточная энтропия для него равна нулю. Как правило, регулярность наблюдается у растворов с небольшими отклонениями от идеальности. Нетрудно убедиться, что 644 Гл. 28. Раапворы и парциальные мольные энтропии растворения в отдельности 5; — 5; должны быть такими же, как в идеальном растворе. Действительно, в — р" =нт! у, я; — 3,"=-лГ у,~т(""') ~. а3.2в Чтобы сумма в (23.24) обращалась в нуль при произвольных значениях мольных долей, выражение, стоящее в (23.25) скобках, должно быть равно нулю.
Поэтому 5;-5,"' = (5;-5;)-(5,"'-5;) = Π— 5; — 5; = 5; — 5; = — )71пхь (23.26) Как видно из (23.20) и (23.26) мольная энтропия образования регулярного рас- твора легко вычисляется, поскольку определяется только его составом. Из первого уравнения в (23.25) (справедливого для любого раствора) имеем ЯТ)пуг'" = глг'" — ц,"л = (Н; — Й, ) — Т[5, — 5; ) = Н, — Н' = Я,", (23.27) Н Н. (и Э) Т('д(Р— Р,') дТ Р,я = яТ)па; — )аТ д(Т1п а)~1 = — яТз(д1па,'1 = — ЙТз(д!пу;') Аналогично (23.27) имеем НТ)пу, ' =Р',"'"-Р",. = (Й,'"""-Й,.'") — Т(5,'" -5,"') =-Т(5,'"'"-5,"').
В противоположность регулярным растворам, в данной формуле отсутствует энтальпийный член. Кроме того, парциальную мольную энтропию, в отличие от энтальпии, нельзя отождествить со стандартной мольной энтропией чистого компонента, поскольку энтропия растворения в идеальном растворе отнюдь не равна нулю. Физической причиной существования разных классов растворов на микроскопическом уровне является характер взаимодействия молекул в растворе, который влияет, разумеется, на его макроскопические свойства. Наиболее существенно, насколько сильно различаются межмолекулярные силы для частиц разной и одинаковой химической природы, а также молекулярные объемы частиц.
Так, в бинарном растворе веществ А и В возможны три вида парных взаимодействий: А — А,  — В, А — В. Если все взаимодействия слабо различаются с энергетической точки зрения и молекулы имеют примерно равные размеры, то это приводит к идеальному поведению раствора. Как правило, такое поведение наблюдается у растворов, состоящих их химически схожих веществ, являющихся членами гомологического поскольку энтропийный член равен нулю, а парциальная мольная энтальпия компонента идеального раствора совпадает с мольной энтальпией его чистого состояния. Таким образом, коэффициенты активности в регулярном растворе могут быть измерены калориметрически через парциальную теплоту растворения.
Другим важным классом растворов являются атермальные растворы. Так называют неидеальные растворы, теплота образования (смешения) которых равна нулю, причем парциальные мольные теплоты растворения также равны нулю. Выразим эти величины через коэффициенты активности, используя связь между парциальной мольной энтальпией и химическим потенциалом по уравнению Гиббса- Гельмгольца (см. табл. 22.2) и соотношение (23.13): Э 23.3. Функции смешения и классификация распеворов 645 ряда, и стоящих в этом ряду недалеко друг от друга, как, например, гексан и гептан.
Ярким примером растворов, очень близких к идеальным, являются смеси веществ с различным изотопным составом молекул. Регулярность растворов также связывают с малым различием в энергиях взаимодействия однородных и разнородных молекул. Макроскопически это проявляется в том, что интегральная теплота растворения невелика. По той же причине отсутствует заметная корреляция взаимного расположения однородных и разнородных молекул. Вследствие этого пространственное перемешивание частиц происходит так же, как в идеальных растворах, где корреляция отсутствует вовсе. Поэтому энтропия смешения близка к идеальной.
Атермальные растворы в энергетическом плане очень схожи с идеальными, но отклонение от закона Рауля может возникать из-за большого различия в молекулярных объемах компонентов, что приводит к значительному изменению энтропии при растворении. Известно, что атермальное поведение наблюдается у многих растворов высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных органических растворителях. Энергия Гиббса б„ыб(Т, Р,х) образования бинарного раствора из чистых веществ, зависящая от естественных переменных, является характеристической функцией и определяет все термодинамические свойства раствора. Обозначим ее для краткости с учетом постоянства давления через Б(Т,х).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
