В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 138
Текст из файла (страница 138)
При отсутствии экспериментальных данных часто прибегают к математическому моделированию данной зависимости в изобарных условиях. При этом достаточно избыточной величины, которую обычно представляют в виде степенного ряда от мольной доли одного из компонентов: С;„"(Т,х) = ЙТ(1 — х)х(йо+д~х+дзх +...). Коэффициенты разложения д„считаются функциями только температуры, и в свою очередь записываются с помощью полинома вида Ыл(Т) =йло+йе~Т+йезТ '+... Когда все константы д„равны нулю, это соответствует идеальному раствору. В простейшем случае реального раствора отлична от нуля только величина до, что означает учет в модели парных взаимодействий лишь квадратичных по концентрациям членов вида ах1хз.
При этом можно ограничиться линейной частью температурной зависимости до = доо+ до1 Т. Вычислим при данных предположениях избыточную энтропию и энтальпию раствора; 5 = — ( — ) = — А'(1 — х)х(яоо+2до1Т), ех (, дТ)х Н'" = Оех + Т5ех = — )зТздо П вЂ” х)х.
Очевидно, случай до1 = О при доо ~ О отвечает атермальному раствору. Если до1 ~ О, но его значение таково, что до1 — — йоо(2Т, то мы имеем дело с регулярным раствором. В последнем случае для избыточной энтальпии можем записать с учетом того, что 8'" = О: О~ = О~ = 2яоойТ(! — х)х = ио(1 — х)х = айТ(1 — х)х. (23.28) 646 Гл. 28. Расгяворы 0,4 0,2 е 0 — 0,2 ~ -од (е -- -0,2 л я 'Я -0,3 -0,4 -0,4 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Мольяяя доля, х Мольяяя доля, х Рис. 23.2.
Функции смешения регулярного раствора. Числа рядом с графиками указывают значение параметра а На том же рисунке приведены графики для полной энергии Гиббса смешения. Как можно видеть, начиная со значения а = 2, на кривых имеется два симметричных локальных минимума, разделенных центральным максимумом. В соответствии с условиями устойчивости термодинамической системы точки минимума должны быть в действительности соединены прямой линией.
Физическая интерпретация этого заключается в том, что в указанном промежутке состава раствор расслаивается на две жидкие фазы с различными концентрациями компонентов. Иными словами, имеется ограниченная взаимная растворимость жидкостей, причина которой — более сильное взаимодействие одинаковых молекул по сравнению с разными молекулами. Если параметр а недостаточно велик, тем более отрицательный, то локальные минимумы отсутствуют, и расслаивания не происходит.
Энергия ио от температуры не зависит, в то время как а для одного и того же раствора изменяется с температурой. В данном случае регулярного раствора мы видим, что а уменьшается с ростом температуры, следовательно, можно ожидать, что существует предельная температура, выше которой расслаивание жидкостей становится термодинамически невыгодным. Задавшись величиной ио, можно вместо зависимости Б(Т,х) построить зависимость Т(х), которая будет представлять собой кривую равновесия на Величина ио = Я2)доойТ представляет собой энергию парного взаимодействия молекул А — В. Поскольку речь идет об избыточных величинах, то энергию ио следует отсчитывать от энергий парных взаимодействий А — А и  — В, которые полагаются одинаковыми.
Отсюда вытекает физический смысл коэффициента доо как удвоенной величины безразмерного параметра а = ио/(1гу), показывающего избыточную энергию взаимодействия разнородных молекул в единицах ЙТ. Графики зависимости избыточной энтальпии, которая, как мы знаем, эквивалентна полной энтальпии смешения, от состава раствора показаны на рис. 23.2 при различных значениях параметра и. Когда а < О, энергия ио тоже отрицательна. Это означает, что разнородные молекулы А и В в растворе сильнее связаны друг с другом, чем однородные молекулы, поэтому прн образовании раствора выделяется теплота (Н'" < 0). В противном случае, при а > О, предпочтительнее взаимодействие А — А и  — В, и растворение является эндотермнческнм процессом (Н'" > 0).
22З.З. Функции смешения и классификация растворов 647 фазовой диаграмме для ограниченно смешивающихся жидкостей в предположении регулярного раствора (рис. 23.3). Уравнение линии, проходящей через точки экстремума на кривой 6(Т,х), определяется приравниванием к нулю производной от состава: (д~. ) [ — =ЯТ!!п — +а(1 — 2х)1 =0 =ь а= — 1п— дх~т ~ 1 — х 1 — 2х 1 — х Эта кривая показана пунктиром на рис. 23.2. Данную зависимость можно интерпретировать как уравнение линии равновесия между жидкими фазами разного состава на плоскости Т-х, т.е.
уравнение фазовой границы расслоения раствора, если учесть, что а = ио/()7Т): ие 1 — 2х (23.29) !п Кривая равновесия на рис. 23.3, а построена для ио = 7,437 кДж . моль ', что отвечает значению параметра а = 3 при 298,15 К. Из диаграммы видно, что двухфазное состояние имеет место в определенной области составов при температурах ниже 448 К. Обратим внимание, что границы области для температуры 298,15 К отвечают концентрациям, определяемым точками минимума на графике 0(х) с параметром а = 3. Температура 448 К называется верхней критической температурой расслаивания.
Выше этой точки жидкости смешиваются в любой пропорции. Существуют жидкие растворы с нижней критической температурой расслаивания, а также растворы, имеющие как верхнюю, так и нижнюю критическую точку (рис. 23.3, б). Интерпретация фазовых диаграмм таких систем аналогична тому, как описано в $22.6 для твердых растворов. 600 74 Т, К 500 т 400 тй 300 0 0,6 х Рис. 23.3. Кривые равновесия для смеси двух жидкостей с частичной растворимостью: а) модельная кривая, построенная по уравнению (23.29); б) зид фазовой диаграммы для случая, когда имеются верхняя н нижняя критические температуры Используя соотношения (см. $ 22.4), связывающие химические потенциалы компонентов бинарного раствора с мольной энергией Гиббса 6 (Т, х), можно получить вид коэффициентов активности для рассмотренной выше модели регулярного раствора. Напомним, что отклонение от идеального поведения описывается последним слагаемым в формуле (23.8), поэтому достаточно принять во внимание только избыточную часть величины Сг (Т,х), с помощью которой найдем выражения для )2Т(ну! и йТ1пум Остальные члены дадут химические потенциалы в идеальном 648 Ть 23.
Расвеоры растворе. Взяв производную по х от (23.28), и поставив ее в формулы, следующие за (22.28), получим уравнения Маргулеса !и Т1 = ах~ = ахвз, !п уз = а(1 — х)з = ахзы Этот результат показывает, что концентрация одного компонента влияет на активность другого компонента перекрестным образом. 5 23.4. ЗАВИСИМОСТЬ СОСТАВ-СВОЙСТВО. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ЖИДКОСТЬ-ПАР Займемся более подробным рассмотрением идеальных бинарных растворов. Согласно закону Рауля (23.18) парциальное давление растворителя в паре над раствором, который считаем идеальным газом, связано с его мольной долей соотношением (23.30) Р1 = Р;х1 = Р1'(1 — х). Покажем, что такое же соотношение с большой точностью выполняется и для второго компонента (растворенного вещества).
Запишем для конденсированной фазы (для простоты называем ее жидкостью) уравнение Гиббса-Дюгема в форме (22.20), т.е. через мольные доли: (23.31) х! г(Н + хз г)рз + 8в г(Т вЂ” Кп ЙР = О. Поскольку система рассматривается при постоянной температуре, то третье слагаемое обращается в нуль. Что касается четвертого слагаемого, то оно как раз связано с интересуюшим нас изменением давления, поэтому его нельзя опустить заранее. Абсолютное давление над раствором мало (мы считаем пар идеальным газом!). Если упругости пара чистых веществ не слишком различаются, то и изменение общего давления с изменением состава раствора можно полагать малым, хотя парциальные давления меняются сильно (от нуля до давления насыщенного пара) 4.
Кроме того, мольный объем жидкости тоже малая величина. Все это дает основания пренебречь последним членом в (23.31). Однако более наглядно и убедительно к данному результату можно прийти следующим образом. Запишем для раствора дифференциал потенциала й (см. табл.
22.1): с(12 = — п1др~ — азг(рз — Бг(Т вЂ” РН/. Поскольку й = — Рг', в этом выражении, в отличие от (23.31), давление стоит только в качестве множителей, и на основании его малости можно пренебречь членами, пропорциональными давлению, т.е. Рг(7 и а!2. После деления обеих частей на общее число молей в растворе уравнение (23.31) приобретает вид х1И!и+хедив = О, совпадающий с уравнением Гиббса-Дюгема при постоянстве Т, Р. Заменим теперь химические потенциалы компонентов в растворе на их выражения (23.3) через парциальные давления компонентов в паре, пользуясь условиями фазового равновесия.
~Имеется в виду относительное изменение. Абсолютная же величина (ЛР) может считаться малой, поскольку давления насыщенных паров веществ при обычных температурах, как правило, невелики. 222.4. Зависшгость состав — свойство. Фазовые диаграммы жидкость — пар 649 Тогда, поскольку стандартное значение химического потенциала от давления не за- висит, вместо дрл появятся дифференциалы д1пРь В итоге получим соотношение, которое называется уравнением Дюгема — Маргулеса: !23.32) (1 — х)д!пР~+хд!пРз = О. Подставляя вместо Р1 выражение !23.30), имеем д1пРз = — д!п(! — х) = —.
! — х дх Х х Интегрирование дает 1пРз = 1пх+ сопз!. Учитывая, что при х = 1 имеется пар чистого второго компонента, находим, что сопз! = Р', после чего получаем искомый результат: Мольная доля,х Рис. 23.4. Парциальные давления компонентов пара и общее давление в зависимости от состава идеального раствора Рз = Рзхз = Рзх. Мы видим, таким образом, что для идеальных растворов зависимости парциальных давлений от состава жидкости описываются прямыми линиями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
