В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 141
Текст из файла (страница 141)
С другой стороны, для чистого сжиженного газа в равновесии со своим паром „(г) (Т) + гааТ! Раас (ж)8(Т Раас) (ж)З(Т Р ) Сравнивая эти два равенства, получаем !и — „„= !пхо, 2 откуда следует (23.38). ф 23.6. КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА Изучим свойства сильно разбавленных растворов, которые для краткости будем называть слабыми. С некоторыми особенностями их поведения мы уже познакомились. Речь шла в основном о давлении пара растворенного вешества над раствором и о растворимости при большом избытке растворителя.
На этот раз сосредоточим внимание на влиянии растворяемого вешества на химический потенциал растворителя при условии, что растворено достаточно малое количество вещества. Простейший пример — вода, в которой растворено некоторое количество соли, сосуществующая со своим паром. Поскольку соль труднолетучее вещество, оно практически отсутствует в газовой фазе, и мы имеем дело с чистым водяным паром.
Растворенное вещество изменяет (понижает) химический потенциал растворителя, но в равновесии химические потенциалы в каждой фазе должны быть одинаковы. Пользуясь этим, мы сможем определить, как сместилось равновесие по сравнению с той же системой без растворенного вещества. Таким образом, можно сказать, что круг рассматриваемых вопросов связан с равновесием по отношению к растворителю. Оказывается, в слабых растворах изменение химического потенциала растворителя не зависит от химической природы вещества, а всецело определяется его 658 Гл.
2З, Растворы Пользуясь тем, что разности Т вЂ” То = ЬТ и Р— Ро = ЬР малы, разложим химические потенциалы в (23.42) в ряд по данным параметрам, оставляя только линейные члены разложения: сд (пкох !((!'1~(То, Ро) + ( ' ) ЬТ+ ( ~! ) бР— ГтТх('! = дТо )р, (, дро )гп 'д (п(~х "д ~~~~к = и Р1~(То,Ро) + ~ ' ) ЬТ+ ~ ) ЬР— ллллТх(Р!. дТо р дро Учитывая равенство (23.43) и заменив производные мольной энтропией и объемом чистых фаз, получим — В( ' ЬТ+ Ф1 бР- КТ ('! — 3(Р! бт+ )Г(Р! бР— КТ (Р1, или, вводя мольную теплоту фазового перехода в чистом растворителе, "'~лп ЬТ+ ()г~'~~ — 7 Р ))ЬР = ЯТ(х('! — х(Р!) Т о !и !пл (23.44) Полученное соотношение связывает изменения температуры и давления фазового перехода в результате добавки растворяемого вещества. В качестве параметров фигурируют характеристики фазового перехода в чистом растворителе и концентрация добавки.
В то же время в соотношение не входят величины, связанные с природой растворяемого вещества, в чем проявляются коллигативные свойства слабого раствора. Разберем некоторь(е частные случаи. Выберем на кривой равновесия чистого растворителя такую точку То, Ро, чтобы Ро = Р. Тогда ЬТ представляет собой изменение температуры фазового перехода в результате растворения. Пусть фаза а твердая и в ней добавляемое вещество нерастворимо, а в жидкой фазе Р концентрация вещества равна х. Переход а — Р есть плавление, поэтому из формулы (23.44) получаем, учитывая, что Т м То. йТ,Т йТ,' бТ= — — х вк — — х.
Япл,пл Опл,пл (23.45) Т То т Г(т К 2 Лпл М2М! где и! и а(2 — массы растворителя и растворенного вещества соответственно, а К— криоскопическая константа, характеризующая данный растворитель. Изучая с помощью криоскопии (от греч. Йгуоз — холод, мороз, лед) температуры затвердевания растворов можно по понижению точки замерзания определять молекулярную массу растворяемого вещества.
Обратно, зная молекулярную массу, можно определить содержание растворенного вещества. Отметим еще раз, что в коллигативных явлениях имеет значение только количество молей, оказавшееся в конце концов в растворителе в виде составляющих Как видим, точка плавления по сравнению с чистым растворителем понижается. Для практических применений удобна формула, содержащая удельную теплоту плавления Л растворителя и моляльность т вместо мольной доли. Используя связь х = М(т (см. табл. 23.1) при малых концентрациях и соотношение Л„= Я „,((М(, преобразуем (23.45) к виду э" 23.б. Коллигативные свойства 659 веществ, т.е.
общее число частиц, а не их индивидуальная природа. Поэтому, например, если в воде растворяется хлорид натрия, который диссоциирует в растворе на ионы, моляльность раствора будет вдвое больше, чем при растворении такого же количества молей не диссоциирующего вещества, например, сахаровы. Соответственно удвоится и понижение температуры замерзания. Если растворяемое вещество образует в растворе ассоциаты, являющиеся самостоятельными частицами, то это также скажется на точке замерзания. Неучет ассоциации приведет к неправильной интерпретации криоскопических данных.
Другой важный случай — равновесие »жидкий раствор — пар», если растворенное вещество не летуче. Тогда фазовый переход а — )) — испарение, а растворяемое вещество отсутствует в фазе р. Из (23.44) следует формула, совершенно аналогичная (23.45), с той лишь разницей, что вместо теплоты плавления появляется теплота испарения, и знак изменения температуры фазового перехода противоположный: о нТо О~.-. (23.46) Таким образом, в результате растворения температура кипения жидкости повыша- ется пропорционально мольной доле. После перехода к удельной теплоте испарения и моляльностям (23.46) приобретает вид йТ бТ от Ет Е оввс» Моно в котором Š— эбуллиоскопическая константа. Измерения температуры кипения растворов в методе эбуллиометрии (от лат. ебийие — выкипать) позволяют, как и в криоскопии, определять молекулярный вес вещества. Выберем теперь точку То, Ро так, чтобы То = Т.
Тогда бР есть разность между давлением в системе при равновесии фаз растворов и фаз чистого растворителя при одной и той же температуре. Из соотношения (23.44) находим м) (в) ЬР=ЕТ Применим эту формулу к равновесию между жидкостью и паром, предполагая, как и выше, отсутствие растворяемого нелетучего вещества в газовой фазе, и прене- брегая мольным объемом жидкости (а) по сравнению с паром. Имеем (хйб =— х) йТх ЪР ЬР = — = — Рох — г — = — х. (23.47) йТ7Ро Ро Мы заменили давление Р на Ро, поскольку Р Ы Ро с той же точностью, что н пренебрежение мольным объемом жидкости. Последнее равенство в (23.47) есть не что иное, как закон Рауля. Предположим, что имеется раствор, две части а и Е которого отделены друг от друга неподвижной перегородкой, проницаемой для растворителя, но непроницаемой для растворяемого вещества (полупроницаемая мембрана). Пользуясь терминологией, введенной в гл.
22, можно сказать, что растворитель — подвижный компонент, а растворяемое вещество — неподвижный. Концентрации растворенного вещества х1"> и х<Д> в разных частях различны. Давления Рйб и Рч'1 по обе стороны мембраны также будут не одинаковы (рис. 23.13). Наша цель определить разность 660 сл Л г асгггеорег атия дав.,",ений, которая называется юсл~оггшяескилг давявиглвлг я — !Игя гн"', а само явление гереиоса растворителя через мембрану — осмосом (от греч. овгвов л э 23.6.
Коллигативные свойства 661 6. Коллигативные свойства разбавленных растворов — температуры плавления и кипения, давление пара, осмотическое давление — зависят только от числа растворенных частиц, а не от их природы. Основные формулы 1. Химический потенциал вещества в идеальном растворе: р",.л(Т,Р,х) = Д(Т,Р)+ЯТ(пхь 2. Химический потенциал вещества в реальном растворе: Р,'*" (Т, Р, х) = (л'; (Т, Р) + ГсТ1п а; = (г,".л + Гт Т 1п уь 3. Активность летучего компонента раствора: Р, а = —.
Рв ' ! 4. Энергия Гиббса образования одного моля раствора; — идеального К атаби = хх Т ~' Х; 1П Хб 1=1 — реального К к к й! !„6 =ГтТ'~ х;1па, =ГтТ~г хг1пх;+ГгТ'Ях;1пуь 5. Избыточная энергия Гиббса раствора: к г=! 6. Выражение избыточной энергии Гиббса для построения моделей растворов: ххт (Т,Х) = ххТ(1 — Х)Х(ЯО +Д!Х+Дзх +...). 7. Закон Рауля: Р! = Р;х!. 8.
Закон Генри: Рз = агх. 9. Понижение температуры замерзания растворителя: Ь Тех = — т = — Кт. Я то' Л~лх 10. Повышение температуры кипения растворителя: й!Тхип — — т = Ет. ди,х.х 11. Формула Вант-Гоффа для осмотического давления; йТ л = — х = 77Тс. 1'!н З 24У. Термодинамические описание реакций 663 и состояние химического равновесия, что в неявном виде влияет на термодинамические величины системы, например, энергию, температуру, давление, и это заложено в уравнении (24.1), но само это соотношение в такой форме ничего не дает для анализа химических превращений.
Чтобы такая возможность появилась, надо расширить число переменных за счет введения дополнительных внутренних переменных, характеризующих химический состав. Внешние переменные й; вместе с дополнительными переменными удобно рассматривать как единую совокупность внутренних переменных, и тогда энергия будет иметь набор аргументов У(5, К и). Взаимную зависимость переменных й следует учесть в дальнейшем, используя те или иные уравнения связи, в качестве которых могут выступать, например, уравнения материального баланса или закон сохранения заряда.
Полный дифференциал функции У(5, (г,й) имеет вид (будем использовать символ 7' для нумерации составляющих веществ): йУ = ТйБ — РЫl+ ~~ ) — 1 йпр ',дп~/зрдя 1=1 (24.2) (24.3) Если в системе отсутствуют химические реакции, то понятие компонента и составляющего суть одно и то же. При этом химические потенциалы составляющих переходят в потенциалы компонентов. Используя другие фундаментальные уравнения вместо (24.1), можно было бы получить химические потенциалы, выраженные через производные от энтальпии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса или энтропии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
