В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 145
Текст из файла (страница 145)
35) Если для продуктов дч6' < О, реакция проходит до конца, если же А~6' > О, то реакция вообще не идет. Истинным критерием направления химического процесса является знак величины (д6(дс)гр. Как следует из (24.31), эта величина меняет знак в зависимости от соотношения между Кр и Кр. Если Кр' > Кр, то производная положительна, состояние (неравновесное) системы находится справа от точки минимума 6, и реакция продвигается к равновесию в сторону исходных веществ. В противоположном случае — в сторону продуктов. Однако знание стандартного изменения энергии Гиббса б,6' в реакции, как следует из изложенного, позволяет качественно предсказать положение равновесия.
Большое отрицательное значение этой величины означает большой выход продуктов, большое положительное значение говорит о том, что равновесие сильно прижато к исходным реагентам и степень протекания реакции до равновесия очень мала. Уравнения, аналогичные (24.30)-(24.32) можно написать и с использованием других характеристических функций, тогда оно будет описывать химическое превращения в условиях постоянства естественных переменных выбранной функции; 676 Гл. 24. Хииические реакции Второе слагаемое в (24.34) после деления на температуру превращается в констан- ту, задаваемую текущими парциальными давлениями, поэтому при дифференциро- вании дает нуль. Аналогично для реакций в слабых растворах К Ь,О = — Г«Т)п К(Т,Р) + ГчТ)п П с',.', /=! (24.36) з 1 д 1и К( Т, Р) дТ (24.37) К К А,6= — )7Т!пК(Т,Р)+йТ)п П с",.'+ЯТ1п Пу," ..
!=! /=1 ку1тре) После применения уравнения Гиббса-Гельмгольца получим Рр =)7Т'( —" 1п — ') Это уравнение может быть использовано только в том случае, когда известна зависимость коэффициентов активности от температуры. Представляет также интерес изменение объема системы в результате реакции, протекающей в условиях постоянства давления и температуры. Для газовой реакции этот вопрос решается совсем просто. После одного пробега и„'й = — ~ю.
йТ Р Объем газовой смеси не меняется только для реакций, протекающих без изменения числа молекул. Для реакций в разбавленных растворах пользуемся формулой А)7= (дб07дР)г, с помощью которой из (24.36) получаем Таким образом, тепловой эффект определяется скоростью изменения логарифма константы равновесия при изменении температуры. Эта формула вполне аналогична (23.44) для теплоты растворения, которая показывает, что теплота растворения связана с температурной зависимостью растворимости.
Кстати говоря, растворимость можно трактовать как «константу равновесия реакции растворения«, так что указанная аналогия вполне предсказуема. Как видно из (24.35) и (24.37), для экзотермической реакции (Яр < О) константа равновесия уменьшается с ростом температуры, что означает сдвиг равновесия в сторону исходных веществ. То есть повышение температуры смеси вызывает обратную реакцию, которая способствует поглощению теплоты. Наоборот, если реакция эндотермическая, то константа равновесия увеличивается, сдвигая равновесие в сторону образования продуктов, что способствует выделению теплоты.
В любом случае система «противодействует» изменению температуры таким образом, чтобы скомпенсировать эффект, вызванный этим изменением, что полностью соответствует принципу Ле-Шателье. Для произвольной реакции, когда нужно учитывать летучести и активности участников реакции, вычисление теплового эффекта более сложно. Соотношение (24.36) должно быть дополнено еще одним членом, содержащим коэффициенты активности: 678 Гл. 24.
Химические реакции функции, в том числе энтропии, участников реакции известны, то для определения наклона достаточно одной экспериментальной точки, так как роль второй точки играет точка пересечения прямой с вертикальной осью при 1) Т = О, имеющая известную ординату Ь„5'/Н. Формула (24.39) может быть также использована для вычисления константы равновесия из справочных данных. Для этого должны быть взяты энтальпии образования и энтропии реагентов, из которых найдена стандартная энтальпия реакции и стандартное изменение энтропии (см.
518.6). Поскольку в справочниках общего пользования эти величины приводятся при стандартных температурах, требуется пересчет к другой температуре, для которой интересует величина константы равновесия. Это можно сделать, используя данные о теплоемкости участников реакции. Однако для облегчения расчетов в современных справочниках, как правило, имеются специальные функции, введенные для этой цели.
Речь идет о так называемом приведенном потенциале Гиббса аэ'(7), который имеет две разновидности: 6'(7) — Но(0) „бо(7) — Н'(298) Из данных функций вычисляется энтропия реакции, например о( ) о( ) Н (Т) — Н (О) о( ) о пМ (7) ЬгН (О) После подстановки в (24.39) получаем Л1 Т (24.40) Преимущество формулы (24.40) перед формулой (24.39) в том, что используется энтальпия реакции только при одной из стандартных температур, в данном случае при Т = О, а константа равновесия получается сразу при нужной температуре.
Коротко о главном 1. Равновесие в химической реакции достигается при равенстве суммы химических потенциалов продуктов и реагентов (при этом химическое сродство равно 0). 2. Положение равновесия характеризуется константой равновесия, которая связана со стандартными термодинамическими функциями реакции. 3. Константа равновесия не зависит от исходного состава реагирующей смеси и присутствия катализатора. 4. Зная константы равновесия и исходный состав химической системы, можно рассчитать ее равновесный состав. 5. Зависимость константы равновесия от температуры определяется тепловым эффектом реакции. Константы равновесий в конденсированной фазе зависят также от давления и растворителя.
Основные формулы 1. Зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной: ( йс ) ту 924.4. Связь теплового эффекта реакции с константой равновесия 679 2. Химическое сродство реакции: К А = ~" т;)гр !=! 3. Условие химического равновесия: А = О. 4. Константа химического равновесия: К(Т, Р) = П а, '.
5. Связь константы равновесия со стандартной энергией Гиббса реакции: Ь„б' = — ЯТ1п К. 6. Связь между константами равновесия различных типов: К =К.ЯТ) ", К =К„ 7. Изотерма химической реакции (зависимость энергии Гиббса от состава): К (днб)тя = Ьгб + ЙТ)п | ~Р '. у=! 8. Зависимость константы равновесия от температуры: ( )=' д1п КХ Л,Н Л,Н' — ) = — ', )пК = — ' + сопз1. дТ )р НТз ' ЯТ 9.
Зависимость константы равновесия от давления: (д1пК) Ы 10. Приведенные потенциалы Гиббса: фь(7) б'(7) — Н (О) ф~ь(7) б'(7) — Н (298) Т ' Т 11. Связь константы равновесия с приведенным потенциалом Гиббса: 1пК= — ~ — — +бМг(. 1 / гнНв )71 т глава РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В этом разделе мы обсудим особый класс растворов, в которых растворяемые вещества присутствуют в виде противоположно заряженных частиц— положительных и отрицательных ионов. Химические соединения, которые в тех или иных растворителях способны образовывать такого рода растворы, называются электролитами. Указанной способностью в первую очередь обладают вещества, содержащие в качестве структурных единиц (в молекулах или, чаще всего, кристаллических ячейках) готовые заряженные фрагменты.
В этом случае соединения называют электрофорами. Группа атомов, соответствующая химической формуле электролита, сама по себе электрически нейтральна, но при взаимодействии с растворителем распадается на ионы противоположного знака. Электролитами могут быть соединения не только с ионными связями, но и с достаточно сильно поляризованной ковалентной связью, например НС1. Разумеется, не любой растворитель может эффективно образовывать раствор электролита.
Разъединение катионов и анионов требует затраты определенной энергии, и эти затраты должны быть скомпенсированы высвобождением энергии при взаимодействии ионов с молекулами растворителя. Молекулы полярных растворителей, таких как вода, образуют вокруг ионов электролита сольватную оболочку за счет взаимодействия дипольного момента с зарядом иона. Известно, что в водных растворах катионы существуют в виде аквакомплексов, например (Со(ОНз)а)~+, образованных за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Молекулы воды в первой координационной сфере особо прочно связаны с центральным катионом.
В свою очередь комплексные ионы гидратированы посредством водородных связей, так что число сольватных молекул может быть довольно большим в зависимости от размеров иона. В результате энергия сольватации (в данном случае, гидратации) может оказаться достаточно большой, чтобы процесс растворения был термодинамически выгодным. Ионы оказывают поляризующее действие на молекулы растворителя, усиливая эффект, или наводят дипольный момент у молекул, изначально неполярных. Чем меньше ионный радиус, тем сильнее поляризующая способность иона. Самый малый размер имеет ион водорода (протон), который эффективно взаимодействует с очень многими растворителями. Следует заметить, что по причине именно этой способности ион Н+ всегда ассоциирован с окружающими молекулами.
Так в водном растворе данный катион в основном связан с четырьмя молекулами воды и существует в виде ассоциатов Нз04 или в форме иона гидроксония НзО+. Типичными электролитами являются ионные соли металлов, кислоты, щелочи. Э" 26.8 Электролитическая диссоциация 681 й 26.1. ЭЛЕКТРОЛ ИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ Процесс распада химического соединения в растворе на ионные составляющие называется электролитической диссоциацией н представляет собой пример гетеролитического разрыва химической связи. Степень диссоциации зависит от концентрации раствора, причем большая концентрация подавляет диссоциацию, а разбавление способствует ей.
При фиксированной же концентрации степень диссоциации может сильно варьироваться в зависимости от природы электролита и растворителя, поэтому различают сильные и слабые электролиты. К первым относятся те, которые даже при значительных концентрациях диссоциируют практически полностью, так что наличием в растворе недиссоциированных частиц электролита можно пренебречь. Если говорить о водных растворах, сильными электролитами являются щелочи, многие неорганические кислоты 1Н)ЧОз, НС1, Нз504, НМпОл, НС!04 и др.), почти все соли. Слабые электролиты образуют раствор, в котором концентрации ионов и недиссоциированных молекул сопоставимы даже при незначительных концентрациях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
