В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 148
Текст из файла (страница 148)
130,57 — 51,30 — 0,00 = 72,40. При описанных соглашениях для любой реакции с участием ионов в растворе, сбалансированной по заряду, справедливы обычные соотношения между функциями образования соединений и изменением соответствующей величины в реакции: = (~' | ) продукты (Е | ) реагенты' = (~' | ) продукты (Е | ) реагенты' (д | ) продукты (~ | ) реагенты (~ ) продукты (~ ) реагенты ' Нэ 1гь Хз~ К+ ко+ Сз" Са ж А!а-|- сед+ С .3-|- [Си(1|!Нд)д) + ОН г СГ Вг Г 82— ЯОд СМ СНаСОО НСО, СгеО,' 0 -278,45 — 240,30 -252,17 — 251,12 — 258,04 — 542,66 — 529,69 — 87,86 -235,98 — 140,2! — 230,02 -333,84 — 167,07 — !21,50 -56,90 +32,64 — 909,26 + 150,62 -485,64 — 691,28 — 1490,93 0 -292,86 — 261,90 — 282,62 -283,61 -291,70 -552,70 — 489,80 — 84,88 -223,06 — 30,50 — 157,35 — 279,99 — 131,29 — 104,04 — 51,94 +85,40 -743,99 +171,58 — 369,37 — 586,56 — 1295,62 0 +48,33 +72,40 + 102,13 +108,97 +1!2,90 +33,67 -! 33,79 — 9,99 -43,33 — 367,97 -243,74 -180,6! — 120,01 -58,56 — 16,64 — 176,96 -554,32 — 70,30 -389,97 -351,23 — 665,13 0 +!1,30 +58,41 +! 01,04 +120,46 +132,80 — 55,23 -301,25 — 113,39 — 215,48 +! 1?,74 — 10,7! — 14,02 +56,74 +82,84 +! 06,69 — 14,52 +!8,20 +96,45 +87,58 +92,57 +270,39 690 Тл.
25. Растворы электролитов 925.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ Одним из важнейших факторов, влияющих на процесс растворения любого электролита, в частности на его тепловой эффект, является гидратация ионов, сопровождающаяся высвобождением большого количества энергии. Для ионных кристаллов без этого была бы невозможна компенсация энергетических затрат на неизбежное при растворении разъединение ионов, составляющих ионный кристалл. Эта энергия (энергия кристаллической решетки Т г = Ьь(г", см.
$ 18.8) сильно зависит от заряда катиона, но почти никогда не бывает меньше 500 кДж. моль '. Типичные же значения лежат в диапазоне 1000-2000 кДж моль '. Для газообразных электролитов, например НС1, энергия требуется для гетеролитической диссоциации отдельных молекул (на катионы и анионы). Разумеется, при растворении вклад в энергию гидратации вносят ионы обоих знаков. В дальнейшем будет рассмотрена проблема разделения этих вкладов. Если растворение протекает при постоянстве давления, то вместо энергии удобно говорить об энтальпии процессов.
На рис. 25.3 представлен простейший тер- а,вн' модинамический цикл для образования МеХг(тв) — рМ*+(ач.)+г)Х' (ей) раствора твердой ионной соли МрХР из которого следует соотношение беыН вЂ” Ь~ Н + дьгвН (25 24) и аналогичные соотношения для изменений энт опии и эне гии Гиббса. Энталь- рМ'е(г.) + дХ* (г.) Р р пня растворения при Р = сопя( непоРис. 26.3.
Термодииамический цикл для Рас- средственно дает тепловой эффект протворения ионной соли в воде цесса. Первое слагаемое в (25.24) представляет собой энтальпию кристаллической решетки, которая связана с энергией уравнением ЬьН' = ЬьУ' + РЪ У' = Ьь У' + Ьь(Р)г)' = У г + (Р + г))ЯТ. Величина ЬьН' может быть названа также энтальпией сублимации кристалла в виде ионов. Очевидно, что подавляющий вклад в изменение объема системы при сублимации вносит образование газообразных ионов, поэтому малярным объемом кристалла можно пренебречь.
Растворимость соли, определяемая термодинамической константой растворимости К„ь выраженной через активности ионов, зависит не только от энергетического, но и от энтропийного фактора: Ь„~ 6' = двыН' — Тд~ ~ Б = — НТ )п Квы = — й Т 1п аг, ае.. (25.25) В разбавленных растворах в первом приближении К,ы - -Кпр, где произведение растворимости выражено через моляльности. Если продукты растворения, к которым относится К„ь преобладают в растворе, то константу Кпр можно использовать для оценки растворимости соли.
Величины Кпр для ряда солей приведены в табл. 25.2 и в табл. П.5 приложения. Более обширные данные можно найти в приложениях (см. табл. ПЗ). Следует заметить, что в силу логарифмической зависимости в формуле (25.25) растворимость очень чувствительна к изменению энергии Гиббса растворения.
Нетрудно подсчитать, что разности 10 Дж . моль ~ в величине Ь,ы6' э25.4. Термодинамические соспгавляюи!ие процесса расгпвореяия 69! между двумя солями вполне достаточно, чтобы в практическом плане одна соль считалась растворимой, а другая — нерастворимой. Отсюда вытекает, что теоретические оценки энергетических характеристик растворения, всегда делаемые с недостаточно высокой точностью, легко могут привести к ошибочным выводам в отношении растворимости. Таблица 25.2. Произведения растворимости некоторых твердых солей в воде при 25'С Таблица 25.3. Величины а,иН', Ь,мб' (кДж моль ') и Ь ~5' !Дж.моль ' К ') для некоторых солей и оснований щелочных металлов и кальция Вг ОН 6,0* 17,4** — 38,4'"* — 37,0 — 39,6 8,8 — 48,8 — 54,8 20,1 — 30,2 — 8,4 — 72,0 — 62,2 — 71,5 31,3 — 23,6 — 11,0 — 42,1 2,5 4,5 — 6,7 — 0,6 — 16,8 54,3 — 2,0 2,3 — 14,4 — 7,6 — 27,4 66,5 3,9 — 8,9 43,0 — 44,4 — 39,5 — 16,7 14а+ — 16,1 — 22,2 20,6 17,3 — 5,2 75,2 19,8 — 6,5 88,0 20,2 — 10,1 101,7 — 57,6 — 61,1 11,5 24,1 10,7 44,9 — 25,3 — 33,8 28,8 !7,0 — 7,4 82,0 — 62,3 — 67,7 17,8 22,2 — 5,6 93,2 25,6 — 6,7 108,4 42,4 6,0 122,2 ВЬ+ — 34,8 — 42,5 25,9 — 71,5 — 77,5 20,2 17,2 — 9,2 88,5 26,0 — 4,6 102,7 17,6 — 4,0 72,2 33,2 — 1,8 117,4 Сзч — 81 — 66,0 — 50,2 — 101,9 — 96,0 — 19,7 — 120,1 — 123,9 12,9 — 16,8 30,9 — 160,0 — 17,9 25,0 — !43,9 17,7 62,9 — 151,7 Са + "Эитальпия, *'энергия Гиббса, '**энтропия.
Для многих химических реакций вклад изменения энтропии в изменение энергии Гиббса незначителен, особенно при комнатной температуре. С увеличением температуры этот вклад, разумеется, растет. Существует даже точка зрения, согласно которой химические процессы с относительно большой величиной ТЬ,5 следует относить к высокотемпературной химии.
Растворение ионных солей обычно сопровождается небольшим тепловым эффектом, а значит, небольшим изменением энтальпии, причем 7х гН. Следовательно, пренебрежение энтропийным членом в (25.25) недопустимо. Более того, благоприятный энтропийный фактор зачастую 692 Гл. 25. Расвэворы элекаролиаов Ьь6' = Еяэз(МрХэ) + (р+фйТ Тбь5' = Ю(р+ ц) + (р+ г!)йТ вЂ” Тйь5'. (25.26) Здесь мы пренебрегли различием между Ео и Еаза. Энтропия сублимации кристалла при невысоких температурах (при которых обычно имеют дело с растворами) может быть с достаточной точностью оценена на основе эмпирических правил для энтропии твердых тел и газов. Эти вопросы рассмотрены в $19.6.
Согласно формуле (19.27) для стандартной энтропии твердой соли можем записать 5ззз(МрХю тв.) = — й !п[А,(М) А„(Х)э] — 3,9(р + о) Дж моль ' . К ', (25.27) где А,(М) и А,(Х) — относительные атомные массы М и Х. Для индивидуальных газообразных ионов хорошим приближением может служить формула Сакура— Тетроде (19.22). Для газа из ионов определенного сорта в стандартном состоянии (идеальный газ при давлении 1 атм) и температуры 298,15 К она имеет вид 5'(г) = -й!пА„+108,7 Дж. моль '.
К 2 (25.28) Как известно в этом приближении фактически берется вклад в энтропию только поступательного движения частиц. Для газа, состоящего из р моль катионов и ц моль анионов, имеем 5здз(МрХ,,г.) = — й1п]А,(М)эА„(Х)э]+ 108,7(Р+ и) Дж моль ' К '. 2 Таким образом, вычитая (25.27) из (25.28), для молярной энтропии сублимации кристалла получаем очень простую оценку бь5'=1!2,6(р+в) Дж моль ' К ~. (25.29) Подставив это выражение и температуру 298,!5 К в формулу (25.26), окончательно находим энергию Гиббса кристаллической решетки: Ьь6' = %(р+ о) +~ — 31,1(р+ д) кДж моль '.
гэ+г (25.30) обуславливает способность к растворению, поскольку многие соли, например 5)аС1, растворяются с поглощением теплоты (табл. 25.3). Благодаря логарифмической зависимости от атомных масс в формуле (19.27) энтропии твердых солей отличаются относительно мало (см.
табл. 19.2), в то время как энтропии ионов сильно зависят от размеров и заряда (табл. 25.1). Чем меньше размер иона и больше его заряд, тем сильнее упорядочение молекул растворителя при сольватации вследствие более сильного электрического поля, что является фактором резкого уменьшения энтропии ионов. Следовательно, с уменьшением размера и увеличением заряда ионов, образующихся при растворении, энтропия растворения становится все более отрицательной, и растворимость падает. Таким образом, для теоретического исследования растворения и растворимости должна рассматриваться именно энергия Гиббса процесса.
Энергия Гиббса кристаллической решетки. Для определения энтальпийного вклада в энергию Гиббса кристаллической решетки, который можно называть также энтальпией сублимации кристалла в виде ионов, используем уравнение Капустинского (16.3). Тогда (обозначения см. в $18.8) 925.4. Термодинамические составляющие процесса растворения 693 Напомним, что данный результат получен в предположении, что сублимация кристалла МрХе происходит в виде одноатомных ионов. Энергии Гиббса кристаллических решеток галогенидов щелочных металлов приведены в табл. 25.4. Подчеркнем, что эти значения рассчитаны не по формуле (25.30), и вообще не по ионной модели, а согласно реакции МХ(тв.) =М+(г.)+ Х (г.) на основе справочных данных для величин Ь(6' твердых соединений н соответствующих газообразных ионов. О степени согласования с ионной моделью можно судить по примеру с )4аС1( формула (25.30) дает 703 кДж моль ' в сравнении со значением 719 кДж моль ' в таблице.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
