В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 152
Текст из файла (страница 152)
Рассмотрим на примерах основные определения и правила, связанные с электро- химическими цепями. На рис. 26.8 показан электрохимический элемент, составленный из газового водородного и хлорсеребряного электродов, опущенных в один и тот же водный раствор соляной кислоты. Граница между областями раствора, в которых находятся электроды, отсутствует. Это возможно благодаря тому, что на левом электроде электрохимически активной частицей является катион (Н+), а на правом — анион (С1 ). Цепь, не содержащая указанной границы, называется целью без переноса.
Позже будет дан пример цепи с переносом. В элементе происходят электродные процессы (26.20) и (26.17), а суммарная потенциалообразуюи(ая (т. е. дающая ЭДС) реакция имеет вид 714 ( 26 Э,и олгяолмляегкь~ Лаяяокееия При апок1 рсакпии иа алектроляк запигыияаот и пиде вогглп иоилгяия. Ииеноо ~ю и1коиу правилу полу и иа фора уля ~26.'25) Для няп1ей реакции Е'' Е'„' Е.' б26.,*3. Злекглдояими«вские деян 715 Равновесие в ялектрокиыинеской рг акции дос|игается тогда, когда ЭД(. цепи становится равной пулкк Г!ри работс систся1гя в каясствс гальванинсского элемента ~а) 716 Гл.
26. Элекгарохииические равновесия Хотя разделение зарядов очень мало, возникающая при этом разность потенциалов вполне заметна, и может достигать нескольких десятков милливольт. Это является источником ошибок при измерении ЭДС элементов. С учетом того, что погрешность в 1мВ примерно эквивалентна погрешности в 0,1 кДж моль ' при определении Ь,О потенциалообразующей реакции, пренебрегать поправкой на диффузионный потенциал в большинстве случаев нельзя. Теоретический расчет поправки далеко не всегда дает удовлетворительную точность. Наиболее удобный путь уменьшения диффузионного потенциала — использование солевого мостика, соединяюшего растворы двух электролитов, как показано на схеме.
Мостик заполнен концентрированным раствором соли КС1 или )х)НлИОзь, выбор которых обусловлен близким значением подвижностей катиона и аннана. Высокая концентрация соли обеспечивает хорошую проводимость в обоих направлениях, причем она в равной степени обеспечивается ионами обоих знаков.
Включение соленого мостика заменяет одну границу между растворами на две. Однако диффузионные потенциалы на каждой новой границе меньше, чем первоначальной, и противоположны по знаку, поэтому считают, что они в большой степени взаимно сокращаются. Для обозначения цепи с переносом при устранении (элиминирования) жидкостного соединения используется двойная вертикальная пунктирная черта: Р1 ! ип ( ип604 „Сп304 ) Сц ) Р1. Потенциалообразуюшей реакцией в элементе Даниэля — Якоби является реакция (26.6), а уравнение Нернста для ЭДС (без учета диффузионного потенциала) имеет вид иТ 1 ас,Рэ 2ро ах„и.
' Е' = Е'(Си ~ ! Си) — Е'(е.п~+ ) Хп) = 0,337 — ( — 0,763) = 1,1 В. Положительный знак ЭДС означает, что реакция в гальваническом элементе идет в том направлении, когда цинк растворяется, а металлическая медь оседает на электроде. До сих пор мы говорили о цепях, в которых источником полезной работы являлись химические реакции. Работа совершается за счет понижения потенциала Гиббса элемента в ходе реакции, и оно обусловлено именно химическим превращением. Термодинамика устанавливает принципиальную возможность извлекать полезную работу из любого процесса, сопровождающегося уменьшением энергии Гиббса системые. Такая возможность реализуется во многих электрохимических цепях. Мы рассмотрим кратко только концентрационные цепи, в которых потенциал Гиббса снижается в результате выравнивания активностей одинаковых химических составляющих, находящихся в различных областях или фазах элемента.
Пусть, например, электроды представляют собой цинковую амальгаму с неодинаковым составом. Элемент устроен следуюшим образом: Р1 / Хп(Нд, а1) / лп504 ! 2.п(Нд, аз) / Р1. В качестве среды используют водорастворимые желе, например, агар-агар. е Напомним, что речь идет о процессах при постоянстве Т и Р. Эгб.б. Электрохимичеекие цепи 717 Электроды отличаются только тем, что они имеют разную концентрацию и соответственно, разную активность цинка.
Одинаковы и реакции на электродах: Уп~~ (ао.) + 2е = Хп(Нд, а). Полное же уравнение процесса имеет вид Хп(Нп, а1) = Хп(НК, аг). Из него сразу получаем формулу для ЭДС элемента: (26.27) Е = — 1п — '. 2РО иг (26.28) Стандартное значение Е' = О, так как в этих условиях (и вообще при одинаковых концентрациях амальгам) электроды полностью идентичны. Как можно заметить, данный элемент представляет собой цепь без переноса, поскольку электроды опушены в один раствор. Примером концентрационного элемента с переносом может служить элемент из двух водородно-платиновых электродов с элиминированным с помощью солевого мостика жидкостным соединением: Р1 ! Нг(1 атм) ! НС1(т1) 1 НС1(тг) ! Нг(1 атм) ! Р1. В данной системе ЭДС вырабатывается за счет выравнивания концентраций со- ляной кислоты в растворе электролита, в отличие от предыдущего случая, когда происходило выравнивание концентраций в электродах.
Потенциалообразующая «реакция» схожа с процессом (26,27): НС1(т1) = НС1(тг). Уравнение Нернста для ЭДС выписывать не станем, поскольку оно отличается от (26.28) лишь отсутствием двойки в знаменателе. Элемент мог бы работать и при равных концентрациях кислоты, если водород на электроды подавать под разными давлениями Р1 и Рг. Тогда в соответствии с формулой (26.21), в которой летучесть заменяем давлением, Е = — !п( — ') Заметим, что хотя в обоих случаях элемент работает, в сущности, за счет физического процесса, на электродах происходят химические реакции восстановления и окисления с непосредственным участием электронов. Измерение ЭДС. Очевидно, что опытное определение ЭДС должно осуществляться с высокой точностью, доходящей (в вольтах) до 5-го знака после запятой.
Для этого требуется использование вольтметров с очень большим внутренним сопротивлением ()г ) 10'г Ом), но чаще применяют компенсационный метод, при котором ЭДС уравновешивается калиброванной внешней разностью потенциалов. Измерение должно происходить как можно ближе к точке равновесия, т. е.
при нулевом токе, но этого можно достичь только при обратимой работе элемента. Далеко не каждый элемент обратим, и это связано не только с природой протекающих реакций, но и с конструкцией системы, например, с наличием жидкостного соединения. Причины необратимости носят кинетический, а значит, разнообразный характер, но во многом заключаются в конечной скорости переноса зарядов к фазовым границам и через них. Протекание отличного от нуля тока приводит к 718 Тл. 26, Элентрохимические равновесия поляризации электродов. Под этим явлением подразумевают изменения электрического состояния электрода — потенциала, мощности двойного электрического слоя и др., которые зависят от многих факторов, но прежде всего от плотности тока.
Одним из проявлений поляризации является перенапряжение. Если пытаться заставить работать гальванический элемент в противоположном направлении, т.е. в качестве электролизера, то требуемая для этого разность потенциалов может оказаться больше, чем сумма равновесных потенциалов на электродах. Эта разность потенциалов называется напряжением разложения, а необходимый избыток и представляет собой перенапряжение. Все эти вопросы и многие другие являются предметом изучения электрохимической кинетики, но они выходят за рамки нашего изложения. Рассмотрим простейшую компенсационную схему для измерения равновесной ЭДС неизвестного гальванического элемента (рис.
26.10). Измерение нужно проводить при практическом отсутствии тока в цепи, что контролируется чувствительным гальванометром. Сначала для калибровки потенциометра в цепь включают элемент с известной ЭДС, в качестве которого часто используют стандартный элемент Вестона Е+ — ! и т = Е' — 1п уь. 2йТ, 2йТ Ео Ео (26.29) Р! ! Сб(НЕ) / Сг(504(насыщ. раствор) ) Нйз50о, (Нй) ) Р1. ЭДС этого элемента без переноса при 20'С равна 1,0!83 В и отличается большой стабильностью и очень слабой зависимостью от температуры. Затем скользящий контакт на переменном сопротивлении й' устанавливают так, чтобы при кратковременном замыкании ключа гальванометр не показывал наличия тока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
