В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 153
Текст из файла (страница 153)
После калибровки элемент Э заменяют элементом с неизвестной ЭДС и регулируют сопротивление й' до тех пор, пока гальванометр при замыкании ключа не покажет отсутствие тока. Для табулирования электродных потенциалов требуются данные для стандартных значений ЭДС элемента, в котором один из электродов водородРис. 26Л0. Схема потенц,ц„„ег ный, а дРУгой — изУчаемый.
ПосколькУ нацежра: Б — батарея, Э вЂ” элемент, но обеспечить стандартные условия невозможно, К вЂ” ключ, à — гальванометр используют подход, который проиллюстрируем на примере. Пусть требуется определить Е' хлорсеребряного электрода. Для этого надо измерить ЭДС элемента, изображенного на рис. 26.8. В элементе протекает реакция (26,24), которую перепишем более подробно: -'Нз(г.) + АдС! (тв.) = Ад(тв.) + НС!(т). ЭДС этого элемента выражается формулой (26.25). Рассматривая водород как идеальный газ при давлении 1 атм и пользуясь уравнением (25.32), можно записать йТ, йТ з о, 2йТ 2йТ Е = Е' — — !и анс! = Е' — — ! и т у~ — — Е' — — !и т — — 1п у-ь, Ео Ео Ео Ео где ух — средний ионный коэффициент активности соляной кислоты, а т — ее моляльность.
Данное уравнение можно представить в виде э 26.3. Элекглрохимические цепи 719 Уравнение содержит две неизвестные величины Е' и у~. Их можно определить, измеряя ЭДС в некотором интервале концентраций соляной кислоты, включая область достаточно разбавленных растворов.
Поскольку при и — 0 коэффициент активности стремится к единице уч — 1, так что !пу+ — О, экстраполяция зависимости левой части (26.29) от моляльности к т = 0 дает значение Е'. Для того чтобы экстраполяция была близка к линейной, используют теорию Дебая-Хюкклеля, которая дает явную зависимость ул(т) в виде формулы (25.15). Для водного раствора применяем формулу !пу~ = — 0,509~0, где в нашем случае ионная сила 1= т согласно (25.14). Е' 6 После преобразования натуральных логарифмов в десятичные и подстановки численных значений констант, получаем вместо (26.29) при 298,15 К уравнение Е;.
О ИВЗ ь = Я .~ 00602 в. Е' Если построить график зависимости Е' от т'~з, то это будет прямая линия, отсекающая на оси ординат значение Е' (рис. 26.!1). При малых кон Рис. 26.!1. Измерение стандартцентрацнях экспериментальные точки (пунктирная линия) обязательно должны лечь на эту прямую, так как теория дает правильные значения коэффициентов уч. для разбавленных растворов. Для более точных измерений можно использовать улучшенную формулу вида !ну~ = — 0,509~/т+ ат, где а — эмпирическая константа.
Коротко о главном 1. Электрохимический потенциал иона в растворе при наличии электрического потенциала включает работу переноса заряда в электрическом поле. 2. Электрохимические ячейки (элементы) содержат два электрода, на которых происходят полуреакции окисления (анод) и восстановления (катод). Если окислительно-восстановительная реакция, протекаюШая в ячейке, является самопроизвольной, в цепи появляется ток. Такую ячейку называют гальваническим элементом. 3. Электродные потенциалы в электрохимнческих ячейках определяют относительно потенциала электрода сравнения, в роли которого выступает стандартный водородный электрод. Большими положительными потенциалами характеризуются сильные окислители, большими отрицательными — сильные восстановителн.
4. Равновесие в электрохимических цепях достигается при равенстве электро- химических потенциалов ионов. Источником электрической энергии является энергия Гиббса окислительно-восстановительной реакции. В гальванических элементах ЭДС положительна. 5. Измерения ЭДС цепи позволяют определить термодинамические функции окнслительно-восстановительной реакции, а также найти средние активности и коэффициенты активности электролитов. 720 Тл. 2б.
Элеквдрохилеические равновесия Основные формулы 1. Электрохимический потенциал заряженной частицы: ~ = Р +Роз!Ар. 2. Условие электрохимического равновесия: 3. Уравнение Нернста для электродного потенциала: Е=Е + 1п'о, арв акм 1пК= "РОЕ., йТ Леб' = — пРОЕ', д.'ге6 = -пЕОЕ, б. Уравнение Нернста для ЭДС цепи: аВ а"А Е Ее "Т 1 Оев кедА амдвпо.в 4. Связь ЭДС цепи с электродными потенциалами: Е = Ея — Ее, 5. Связь ЭДС цепи с термодинамическими функциями реакции: ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ И АДСОРБЦИИ ГЛАВА Среди поверхностных явлений адсорбция занимает особое место, поскольку имеет огромное прикладное значение.
В гл. 14 даны основные определения и начальные сведения по адсорбции. В данной главе будут рассмотрены способы термодинамического описания адсорбции, главным образом с использованием метода Гиббса. Мы также кратко рассмотрим простейшие модели адсорбции. й 27.1. РАЗЛИЧНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЛИЧИНЫ АДСОРБЦИИ 'Для определенности будем считать, что это есть объемная концентрация, выражаемая числом молей вещества в единице объема. Обычная практическая единица измерения— моль л До сих пор, рассматривая термодинамические свойства объемных тел, мы отвлекались от того, что часть составляющих тело частиц, принадлежащая областям вблизи поверхности раздела фаз, находится в особых условиях.
Частицы (атомы, молекулы, ионы), расположенные на граничной поверхности, испытывают действие сил, отличающихся от тех, которые существуют в глубине по обе стороны границы, в то время как в объеме фазы частицы имеют окружение, характерное в среднем для всех частиц данной части системы. Напомним, что указанное выше пренебрежение составляет необходимое условие аддитивности экстенсивных термодинамических величин системы. Интенсивные же величины (по крайней мере, одна из них, например, плотность или концентрация определенного вещества) испытывают скачок при переходе через границу раздела фаз.
В действительности на границе существует определенный переходный слой, в котором интенсивные свойства системы изменяются хотя и очень быстро, но все же непрерывно. Поверхность раздела оказывает возмущающее влияние на прилегающие фазы, но обычно это возмущение становится практически незаметным уже на сравнительно небольших расстояниях. Сказанное относится как к поверхности раздела двух фаз одного и того же вещества, так и к границе соприкосновения разных веществ илн смесей веществ. Например, для двух несмешивающихся в объеме жидкостей в приграничном слое должны, тем не менее, присутствовать молекулы как одной, так и другой жидкости. Толщина переходного слоя достаточно условная величина.
Она может составлять несколько молекулярных диаметров, но может быть и значительно более протяженной, например, для межфазной границы вещества вблизи критической точки, когда свойства объемных фаз становятся близкими. На рис. 27.1 в качестве простого примера показана зависимость концентрации с адсорбирующегося вещества' С от пространственной координаты г, откладывае- ??2 /:: ЙТ 7ейиодиноииьо ноееоте< «<ееы».еененй и оАоройои ной не ееи. т~етн1еийнитоионой и и:иеной ие~ьфтын1ой ~ оенине «ьтьйиое1ь А —.
тиийьое1ь В». Е1меото концентреиии ьнеиио ~ ооорить о и, ио ности р(г). Обьемные фазы 227,П Различньсе определения велининьс адеорбиии 723 ло молей адсорбируюшегося вещества С определяется интегрированием по объему )'с(х,и,з)с()г, но поскольку в направлениях х и у система однородна, то ,сос пс"с 'о Г = "" "' = —" = ~ с(з) с(з — сос"с'сзс с — г~'~1 — е~~~(зосдс — зс"с). оо с ) Здесь пс и пп — числа молей компонента С в системах 1 и П, «с — плошадь поверхности раздела. Таким образом, адсорбция Г определяется как разность между полным количеством адсорбата в реальной системе и системе сравнения, отнесенная к плошади поверхности. Очевидно, что величина Г является функцией зд ~, и возникает вопрос, где провести граничную поверхность. В методе Гиббса положение поверхности выбирается произвольно, и от этого не зависят никакие термодинамические результаты.
Сдвиг границы з ~ не изменяет профиля распределения вещества; очевидно, что всегда можно выбрать границу таким образом, чтобы адсорбция данного вещества была равна нулю. При этом надо помнить, что если имеется всего одно адсорбирующееся вещество, то система, по крайней мере, двухкомпонентная. Наглядным примером служит адсорбция растворенного вещества на границе жидкости (растворителя) и ее пара. Вблизи границы неоднородность имеет место не только для растворяемого вещества, но и для растворителя. В этом случае удобно выбрать такое положение границы, чтобы адсорбция растворителя была равна нулю.
В общем случае, когда имеется несколько адсорбируюшихся веществ, то при необходимости всегда можно добиться, чтобы одна из величин Г; обратилась в нуль. Остальные величины адсорбции будут иметь вполне определенные отличные от нуля значения. К сожалению, метод определения адсорбции по Гиббсу можно непосредственно применить только к границе между двумя жидкостями или между жидкостью и газом, Дело в том, что поверхностные явления можно учесть в уравнениях термодинамики введением дополнительного члена о ссси (где о — поверхностное натяжение, определение которого дано в гл.
14), описывающего работу по изменению площади поверхности. Связь между величинами сг и Г устанавливается с помощью адсорбционного уравнения Гиббса, которое будет выведено впоследствии. Для жидкостей хорошо измеримой величиной является сг, в то время как величина Г плохо поддается опытному определению. Для твердых адсорбентов наоборот, всегда измеряют величину адсорбции; что касается поверхностного натяжения, то это понятие для них не всегда имеет четкий физический смысл.
Кроме того, для тонкопористых адсорбентов вроде активированного угля или цеолитов сама поверхность является весьма условным понятием. Главное достоинство метода Гиббса состоит в том, что он соответствует типичной постановке опытов по измерению адсорбции, что будет вскоре продемонстрировано на примере объемного метода излсерения. Кроме того, он наиболее пригоден для построения строгой термодинамической теории адсорбции. Еще одно преимущество связано с тем, что метод Гиббса не опирается ни на какие модельные представления о строении переходного слоя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
