В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 157
Текст из файла (страница 157)
Теория капиллярносми Гиббса 737 кость), то Р(') > Р(Я). В противоположном случае кривизна будет отрицательной (фаза а — пузырьки пара в жидкости), и Р(') < Р(е). Уравнения (27.30) и (27.31) определяют также равновесную форму граничной поверхности, если отсутствует связь между площадью и объемом, Если поверхность (мембрана) гибкая, то поверхностное давление должно быть одинаковым в любой ее точке, поскольку давления в фазах изотропны, т.е.
одинаковы в пределах каждой фазы. Следовательно, кривизна поверхности должна быть везде постоянной. Это возможно только для сферической формы капли, когда г) = гз = г. Для шара )г= (4,(3)пгз, ги = 4яг~, так что 6ю/6)г = 2('г. Таким образом, для сферической капли получаем уравнение Лапласа р(а) р(е) г (27.32) (ж)(Т р(ж]) (п)(Т р(е)) (27.33) Если поверхностное давление невелико (радиус капли не слишком мал), можно разложить химические потенциалы в ряд по малому параметру Ро — Р, т, е, раз- ности давлений насыщенного пара при плоской поверхности и в фазах, оставив линейный член: д (и) д (") рР' )(Т,ро)+ ( дР ) (ро — Р~~) =Рр"'~'(Т,ро)+ ( дР ) (Ро — Р(")).
(27.34) Производные представляют собой соответственно мольные объемы жидкости и пара при давлении Ро. Учитывая, что при плоской поверхности должно соблюдаться равенство р( )(Т Ро) = р(~)(Т Ро) аналогичное (27.33), из (27.34) имеем В случае плоской поверхности раздела (г — оо) оба давления, как и следовало ожидать, совпадают. Для очень маленьких капель (г-10 з см) поверхностное давление может иметь весьма большую величину, достигающую десятков и даже сотен атмосфер.
Так для капли воды (а = 0,073 Н м ') размером г = 1О з см в фазе пара 7зр = 15 атм, а при радиусе 10 з см разность давлений составляет около 150 атм. Надо, однако, иметь в виду, что применимость уравнения Лапласа ограничена снизу по параметру г. Предполагается, размер капли должен быть достаточно велик, чтобы толщина переходного слоя (от жидкости к пару) была все еще значительно меньше диаметра.
В противном случае такие физические величины, как а или Р теряют свой первоначальный смысл, и модель, из которой выводятся уравнения (27.30) и (27.31) может оказаться неправильной. Формула Лапласа определяет лишь разность давлений в обеих фазах. Однако можно вычислить каждое из них в отдельности. Для этого поступим аналогично тому, как делалось при выводе осмотического давления (см. гл. 23). Сначала запишем условие равновесия фаз в виде равенства химических потенциалов вещества в каждой фазе: 738 Тл. 27.
Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции Данное уравнение совместно с уравнением Лапласа (27.32) составляет линейную систему относительно абсолютных давлений в фазах: (Г(ж)р(ж) 1, (п)р(п) (1;(ж) 1 (и)) р же жо ( гпо ЖО) О' р(ж) р(п) 2'Г Г Решение этой системы имеет вид (и) 1 ЖО р( ) р 2о Г (ж) )ЖО р() =ро+ 2 Г Воспользуемся теперь тем, что вдали от критической точки всегда )Г о « )Г о, а (ж) (и) 1Г(",) = )ОТ/Ро, тогда получим следующий окончательный результат: м Р Ро+ —, (ж) 2о. Г (27.35) фп) ))( ) (Т, Ро) + У ЖО (Ро — Р( )) = ))(п)(Т, Ро) + йТ)п— Первые слагаемые в обеих частях, как и ранее, взаимно уничтожаются. Пользуясь тем, что Р(ж) » Р(п), можно Разность Ро — Р( ) слева заменить Разностью Р(п) — Р(ж) Мы видим, что давление пара над каплей превышает давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости, увеличиваясь с уменьшением радиуса капли.
При этом 7)Р(") » ЬР('), т.е. повышение давления внутри капли за счет искривления поверхности на много превосходит рост упругости насыщенного пара. Можно оценить, что для капли воды ((Гпж0,073 Н м ), 'Г"О(~ =18см ) радиусом 10 з см Р( )уро - -1,01, т. е. увеличивается на 1;т а для капли с Г = 10 О см это отношение равно 1,11. Полученные результаты объясняют наблюдаемое явление изотврмичвской перегонки, заключающееся в испарении наиболее мелких капель и конденсации пара на более крупных каплях и плоской поверхности.
Высокодисперсные капли воды, составляющие туман и облака в атмосфере, укрупняются в процессе изотермической перегонки, образуя капли дождя. Это же явление затрудняет образование новой фазы в виде капелек жидкости в фазе пара, так как вновь образовавшиеся зародыши жидкой фазы оказываются неустойчивыми и испаряются. Когда радиус капли достаточно мал, разложение в ряд, использованное при выводе (27.35),может оказаться недопустимым, так как ввиду сильной зависимости объема пара от давления изменение давления в паре уже сравнимо с самим давлением РО. Жидкость же плохо сжимаема, и для нее это изменение оказывает незначительное влияние, поэтому в левой стороне уравнения (27.34) можно все оставить по-прежнему, а в правой части надо использовать точное выражение для химического потенциала пара: З 27.й.
Теория наниллярности Гиббса 739 и применить к последней формулу (27.32), после чего получим окончательное вы- ражение, называемое уравнением Толгсона-Кельеинеи (ж) Х Р = Ро ехр~ — — ). (и) г2е(го ~, йт) (27.36) п(тв)(то+ АТ, Ро+ АР(тв)) = )л(ж)(То+ АТ, Ро+ ЛР(ж)). (27. 37) После разложения в ряд по малым разностям в обеих сторонах (27.37), получим Р о, о — о (тв)(Т Р ) 5(тв)АТ+ (7(тв)АР(тв) (ж)(7 Р ) 5(ж)АТ+ 1, (ж)АР(ж) гпо = Р ') ') гпо гпО Учтем теперь, что для разностей давлений справедливо уравнение (27.32), т.е. ЬРгм) — АР( ) = 2гг/г, и что Р('Ю(То, Ро) = Р~ )(То,Ро), а Лпп5жо = Гьп Нто/То, 'то- гда после перегруппировки и исключения ЬРгж) будем иметь ,,Т Т.
(,У( ) У(,.),АР(тв) 2а У(ж)) (27.38) Если разностью между молярными объемами жидкой и твердой фаз в (27.38) мож- но пренебречь, то для температуры плавления при наличии поверхностного давле- ния получаем приближенную формулу (7 о Тп, = То+ АТ= То(~ гд Нжо Понижение температуры плавления может быть весьма значительно при достаточно малых размерах твердых частиц. Так, для обычного золота Тп, = 1336 К, в то время как коллоидное золото с частицами размером 5 нм плавится уже при 1150 К. Коротко о главном 1. Адсорбция — процесс поглощения вещества межфазной границей. Физическая адсорбция вызвана ван-дер-ваальсовым взаимодействием с поверхностью, а химическая — образованием ковалентных связей между адсорбатом и адсорбентом. Адсорбция — самопроизвольный процесс (гвсг ( О).
2. Важнейшая величина, характеризующая состояние поверхности — коэффициент поверхностного натяжения (гг); он тем выше, чем сильнее взаимодействие между молекулами. Для чистых веществ о зависит только от температуры, а для смесей — дополнительно от концентраций. ПАВ понижают величину сг. Для пузырька пара, погруженного в жидкость можно получить формулы, аналогичные (27.35) и (27.36), но с противоположными знаками.
Изменение давлений в фазах благодаря искривлению поверхности раздела может приводить к заметному сдвигу температуры фазового перехода. Рассмотрим дисперсную фазу твердого вещества (а) в виде сферических частиц в жидкой дисперсионной среде (Р) того же вещества, и пусть То и Ро — температура и давление обратимого плавления твердой фазы при плоской границе. Запишем условие равновесия фаз при сферической поверхности, аналогичное (27.33), но с учетом изменения температуры перехода: 740 Гм 27. Термодинамика поверхносгпных явлений и адсорбиии 3. Наличие поверхностного натяжения приводит к тому, что при искривленной межфазной поверхности давления в фазах различны. Поверхностное давление жидкости увеличивает ее энергию Гиббса и влияет на давление пара над ней, а также на температуры фазовых переходов. 4.
Для описания адсорбции на поверхности жидкости используют метод избытков Гиббса, а адсорбцию на твердых адсорбентах характеризуют полным содержанием (степенью заполнения). Зависимость степени заполнения от давления газа или концентрации раствора описывается изотермой адсорбции. 5. Простейшая изотерма адсорбции Ленгмюра описывает мономолекулярную адсорбцию на идеальной однородной поверхности. б. Поверхностное давление приводит к зависимости термодинамических свойств коллоидных систем от размера составляющих их частиц (размерный эффект).
Важнейшие формулы 1. Изотерма адсорбции Ленгмюра: КР 1+ КР 2. Адсорбционное уравнение Гиббса: к — сЬ = 5 дТ+ 2'Г;Щц. 3. Адсорбция на поверхности раздела «жидкость-парне 4. Уравнение Лапласа для сферической поверхности: ~д га г 5. Уравнение Томсона-Кельвина для давления пара: ам ~ Р' = Ро ехр1 — — ). /гара~ 1, г ЙТ)' 6. Зависимость температуры плавления твердой фазы от размера частиц: фю Т„, = То(~ — г йпл7уте ЧАСТЬ 1Ч ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Химическая кинетика — неотъемлемая часть теоретической химии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
