В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 160
Текст из файла (страница 160)
З 28.З, Закон действующих масс 751 Для элементарной реакции ~;; тйА; — ~- ~'; г;Аг г= 'я сд' .... (28.4а) Коэффициент пропорциональности й называют константой скорости. Эта величина не зависит от концентраций (отсюда название — константа), но зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Константа скорости численно равна скорости реакции в случае, если концентрации всех реагирующих веществ равны 1 моль/л.
Показатель степени м; называют порядком реакции по 1-му веществу, а сумму ',Г; тй — общим порядком реакции. Для элементарной реакции порядок по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом, а общий порядок равен молекулярности. Мономолекулярные 2веакции имеют первый порядок (г- с), бимолекулярные — второй (г с с=с ), тримолекулярные — третий (г с с с=с ). Размерность константы скорости зависит от общего порядка реакции: для первого порядка она равна обратному времени; [й~[ = 1 ', для остальных порядков выражается еще и через концентрации, например: [Йн[ = 1 ~с 1, [пщ) = 1 'с Еще раз подчеркнем, что скорость элементарной реакции зависит только от состояния исходных веществ (реагентов), т.е. определяется только левой частью уравнения химической реакции. Закон действующих масс сформулировали в 1860-х гг, на основании экспериментальных исследований норвежские ученые — математик К.
Гульдберг и химик П. Вааге. Его можно обосновать теоретически с помощью молекулярно-кинетической теории, связав скорость реакции с числом столкновений реагирующих частиц. Уравнения вида (28.4а), выражающие зависимость скорости от концентраций, называют кинетическими уравнениями. Решая системы таких уравнений, численно или аналитически, находят теоретические кинетические кривые. Если учесть определение скорости реакции (28.1) как производной от концентрации, то можно сказать, что основу математического аппарата химической кинетики составляют системы дифференциальных уравнений 1-го порядка. В зависимости от молекулярности элементарной реакции, закон действующих масс может иметь следующий вид: г = я с(Х) (мономолекулярные реакции); г= й с(Х) с(г') или г = й с(Х) (бимолекулярные реакции); г=)г с(Х).с(у).с(с) или г=lг с(Х) с(у), г=й.с(Х) с(1'), или г = й с(Х) (тримолекулярные реакции).
У сложных реакций четко можно определить только скорость реакции по веществу. Для этого используют принцип независимости химических реакций: ! Если в системе протекает несколько реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики (28.4а) независимо от других реакций. При этом константа скорости каждой реакции не зависит от наличия остальных реакций, но текущая концентрация вещества рассчитывается с учетом всех реакций.
Рассмотрим в качестве примера реакцию образования иодоводорода из простых веществ Нз+ 1з = 2Н1, 752 Гл. 28. Основнасе понятия и закона~ химической кинетики которая включает три элементарные стадии: !) 12 '1+1 (константа скорости я1); 2) 1+1 — 12 (константа скорости Й2); 3) ! + 1 + Н2 — а 2Н1 (константа скорости йз). Интермедиатом здесь служит атомарный иод, который участвует во всех трех реакциях. Согласно принципу независимости, скорость по атомарному иоду равна: г! = — = 2г~ — 2г2 — 2гз = 2й~с! — 2йзс~ — 2йзс! сн .
йс~ 2 2 дГ а 2' Коэффициент 2 перед скоростями отдельных стадий возникает из-за того, что во всех этих реакциях участвуют по два атома 1. Сравним теперь скорости реакции по реагентам и по продукту: йсна гн = — — '=гз, а'1 дс~ В = — — =г1 — г2, 2 иг ион~ гн~ = — = 2гз. о'г Мы видим, что скорость реакции, определенная по иодоводороду и водороду, одна и та же (с учетом коэффициента 2), но отличается от скорости по молекулярному иоду. Все три величины совпадают друг с другом только в том случае, когда г1 — г2 = гз, т. е. л = 0 и концентрация интермедиата постоянна .
Это возможно, если интермедиат обладает высокой реакционной способностью и не успевает накопиться в реакционной системе. Если же в сложной реакции образуются устойчивые интермедиаты или побочные продукты, скорость расходования реагента не будет совпадать со скоростью образования продукта, и однозначно определить общую скорость реакции нельзя. Тем не менее, кинетические уравнения для сложных реакций часто записывают в виде степенной функции от концентраций, как и для элементарных реакций: (28.4б) г=йаксп'са,' .
'сха" В этом случае экспериментально измеряемая константа скорости является комбинацией констант скорости отдельных стадий и, кроме того, может зависеть не только от температуры, но и от концентрации некоторых веществ. Порядок сложной реакции по веществу, кь в общем случае, никак не связан с коэффициентом в уравнении реакции, а представляет собой чисто эмпирический параметр.
Общий порядок сложной реакции, как и порядок по любому веществу может быть положительным или отрицательным, целым или дробным. Размерность константы скорости зависит от общего порядка реакции. Если реакция проводится в условиях, когда концентрация одного из реагирующих веществ поддерживается постоянной, то эта концентрация включается в наблюдаемую константу скорости. В таком случае вместо общего порядка говорят о псевдопорядке реакции. ф28.4. Кииетика реакций целого порядка 753 в28.4. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЦЕЛОГО ПОРЯДКА Рассмотрим закон действующих масс на примере реакций целого порядка. Для простоты будем считать, что все реакции протекают в закрытых системах при постоянном объеме. Реакции 1-го порядка.
В реакциях типа А — и Р скорость в любой момент времени прямо пропорциональна текущей концентрации реагента: — — = А [А]. (28.5) Решение этого уравнения с начальным условием [А](0) = [А]о имеет вид [А] = [А]о ехр( — а1), (28.6а) или !п[А] = !и[А]о — И. (28.6б) [Р] = [А]о . [! — ехр( — а1)]. (28.6в) Концентрация реагента экспоненциально падает со временем, а продукта — растет (рис. 28.9), причем скорость роста по мере протекания реакции падает до О. Решение кинетического уравнения (28.5) иногда записывают и в другом виде, удобном для оценки порядка реакции: [А[о 1 [А]о А а = — !и —. [А] ' Все реакции первого порядка обладают рядом общих свойств. Самое интересное из них состоит в том, что за равные промежутки вре- [А[ /4 мени распадается одна н та же доля вещества. Р ~ Другими словами, время, за которое достигается определенная степень превращения, на- б тпе 2т~п ние всей реакции, т.е. не зависит от конЧен- реакции первого порядка трацин.
Докажем это. Пусть степень превращения в момент времени 1, равна а, тогда концентрация продукта составляет [Р] = а[А]о, а текущая концентрация реагента [А] = (1 — а)[А]о. Подставив это значение в решение кинетического уравнения (28.6а), находим время, за которое достигается степень превращения а: 1, = — -1п(1 — а). 1 а (28.7а) Это время не зависит от [А]о, оно определяется только константой скорости и значением а. Время, соответствующее а = 1/2, называют периодом полураспада вещества А.
Оно определяется уравнением [А](тба) = [А]о/2 и равно (28.6г) 1п2 т!!2 а (28.7б) Из условия материального баланса следует, что сумма концентраций реагента и продукта постоянна; [А] + [Р] = [А]о. Отсюда находим зависимость концентрации продукта от времени: 754 Ги 28. Основные нонтлия и законы химической кинегкики Для характеристики кинетики реакций первого порядка используют и другой параметр — время релаксации т, которое определяют как время, за которое концентрация реагирующего вещества уменьшается в е раз. С помощью этого параметра кинетику реакции первого порядка записывают в виде [А] = [А]оехр( — — ).
(28.8) Время релаксации равно обратной константе скорости, оно также не зависит от начальной концентрации: т= —. 1 к (28.9) Интересно, что время релаксации совпадает со средним временем жизни реагента, которое определяют, рассматривая время как функцию концентрации (с э— э [А]); сО 1(с) йс ~ 1й(ае ') = [ яге ыгй = —. а ) к о (1) =' со — с (28.10) МзОз — ~ 2МОз+ зОз, 1пс гидролиз сахаровы СмНззОп + НзΠ— н 2СеНпОе, гидрирование этилена на никелевом катали- заторе Рис. 28ЛО.
Решение обратной задачи для реакции первого порядка СзН4+ Нз — СзНе и др. Самопроизвольный радиоактивный распад также описывается кинетикой первого порядка, однако ядерные реакции формально не относят к числу химических превращений. Реакции 2-го порядка. В реакциях типа А+  — э Р+...
скорость прямо пропорциональна произведению концентраций; — — = — — = )г [А] [В]. (28.11) Начальные концентрации веществ: [А]о = а, [В]о = Ь. При решении этого уравне- ния различают два случая. Для того, чтобы найти константу скорости по экспериментальным данным, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
