В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 162
Текст из файла (страница 162)
28Л6. Аномальные зависимости константы скорости от температуры В заключение используем уравнение Аррениуса для того, чтобы выявить связь между термодинамическими и кинетическими параметрами обратимых реакций. Рассмотрим элементарную реакцию, которая может протекать как в прямом, так и в обратном направлении: А Р. (Теоретически все химические реакции являются обратимыми.) При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны: 111(А1 = А ~(Р), (28.35) с помощью которого можно найти Ек так же, как это делается для константы скорости. Существуют химические реакции, которые проявляют аномальную зависимость константы скорости от температуры — это некоторые реакции третьего порядка, а также цепные и ферментативные реакции.
В реакциях третьего порядка константа скорости убывает с ростом температуры (рис. 28.16, а). Течение ферментативных реакций может осложняться денатурацией фермента, поэтому эффективная константа скорости при нагревании сначала возрастает, а затем убывает (рис. 28.16, б).
В цепных экзотермических реакциях возможно явление «теплового взрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше некоторого предела (рис. 28.16, в). 228.5. Влияние температуры на скорость химических реакций 761 где й1 и )г ~ — соответствующие константы скорости, [А) и [Р) — равновесные концентрации.
Из этого равенства следует соотношение между константой равно- весия и константами скорости; К = — = — '. [А! А (28.36) Возьмем логарифм тождества (28.36), продифференцируем его по температуре и умножим на Я Т ,Т,ЫЫК .Т,й]пз, ЕТ,й]пд, йТ г]Т ЫТ Левая часть полученного уравнения, согласно уравнению изохоры Вант-Гоффа, представляет собой изменение внутренней энергии в прямой реакции, которое для реакций в растворе практически совпадает с изменением энтальпии, а правая, по (28.24), — разность энергий активации прямой и обратной реакций: ЬН= Е1 — Е и (28.37) Полученное соотношение выглядит вполне тривиальным в графическом представлении на энергетической кривой элементарной реакции (рис. 28.3).
Для сложной реакции оказывается возможным обобщить этот результат. Представим, что обратимая реакция А -- Р представляет собой последовательность из и обратимых элементарных реакций: (28.38) 77ри равновесии между реагентом А и продуктом Р равновесие существует на каждой элементарной стадии. Это утверждение составляет суть принципа детального равновесия в приложении к химической кинетике. Из него следует, что константу равновесия суммарной реакции можно представить в виде произведения констант равновесия элементарных стадий и выразить ее через константы скорости всех элементарных стадий; К [Р] [А1] [Ае[ [Р] К К К lг~Аз... я, (28 39) [А) [А) [А1] ''' [А„1] ''' " ~ М е...ь „' Берем логарифм от (28.39), дифференцируем по температуре и умножаем на й Т', получаем ЬН=х Е< — х ~Е ь (28.40) Коротко о главном 1. Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических реакций.
2. Скорость элементарной реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных молекулярности по данному веществу (кинетический закон действующих масс). Тепловой эффект сложной обратимой реакции равен сумме энергий активации всех прямых реакций за вычетом энергий активации всех обратных реакций.
Этот результат подтверждает неразрывную связь кинетики и термодинамики в описании химических процессов. 762 Гл. 2В. Основные понятия и законы химической кинетики 3. Скорость сложной реакции определяется через скорости элементарных стадий на основе принципа независимости химических реакций. 4. В реакциях 1-го порядка концентрация реагента экспоненциально убывает со временем.
Среднее время жизни реагента и период полураспада не зависят от начальной концентрации. 5. Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса, в котором экспоненциальный множитель характеризует долю активных частиц. Основные формулы 1. Скорость химической реакции: 2. Закон действующих масс для элементарной реакции: г = й Пс,"'.
3. Реакции 1-го порядка; с(Г) = сое; нкГ = 1п —; т!д = —. -м, со, !и 2 с(!) й 4. Уравнение Аррениуса для константы скорости: й(Т) = А ехр ( — — ), 1и л(Т) = 1п А — —, ек х Ек йТ) йТ' 5. Энергия активации: Е„= КТ вЂ”. 2 с!!Пй ВТ 6. Связь кинетики и термодинамики: ЬН= 2'Е; — 2 Е ь з=! !=! 29 КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ ПЕРВОГО ПОРЯДКА 529.1. ОБЩИЕ СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ ПЕРВОГО ПОРЯДКА При анализе кинетики сложных реакций основным является принцип независимости химических реакций, с помощью которого для любого механизма составляется система кинетических дифференциальных уравнений и решаются прямая и обратная задачи — рассчитываются зависимости концентраций от времени и предлагаются способы нахождения констант скорости по экспериментальным данным.
Способ решения — численный или аналитический, точный или приближенный определяется сложностью рассматриваемого механизма, а также качеством доступных экспериментальных данных, которое задает требуемую точность расчета. Практически все, сколь угодно сложные механизмы реакций можно представить комбинацией трех базовых, качественно различных типов реакций: 1) обратимые; 2) параллельные; 3) последовательные. Каждая из элементарных реакций в этих базовых механизмах может иметь первый, второй или третий порядок. Для разных порядков вид функций, описывающих зависимость концентраций от времени, будет сильно различаться, однако их качественное поведение не зависит от порядка и определяется только типом механизма.
Например, в необратимых реакциях концентрация реагента в реакциях разного порядка может описываться экспоненциальной, гиперболической или линейной функцией времени, но независимо от порядка всегда монотонно убывает от начального значения до О. Мы рассмотрим качественные особенности базовых механизмов и способы решения прямой и обратной задач на примере реакций первого порядка. Это связано, в первую очередь, с тем, что кинетические уравнения первого порядка описывают не только химические, но также физические и биологические процессы, такие как изменение биологических популяций, перенос энергии и электронов в биологических системах, случайные блуждания частицы по сетке, радиоактивный распад, превращение лекарственных средств в организме.
Благодаря этому применимость полученных в этом параграфе результатов выходит далеко за рамки химической кинетики. Кроме того, система кинетических уравнений для любой последовательности реакций первого порядка имеет точное решение, выраженное через набор экспонент, поэтому все результаты будут получены в аналитическом виде. 764 Гл. 29, Кинеп2ика сложных реакций первого порядка Рассмотрим общие способы решения кинетических уравнений 1-го порядка.
С математической точки зрения они представляют собой однородные дифференциальные уравнения с постоянными положительными коэффициентами — константами скорости. Решения этих уравнений — концентрации — могут принимать только неотрицательные значения. Запишем общую систему кинетических уравнений аг1(!) и! Нс2(21 и1 111 н12 ' ' ' н1л С1(!) н21 л22 ' ' ' н2л Е2(!) (29.1а) 12г (1) я ! нл2 ' ' клл ел(!) Ж в матричном виде —," С(!) = КС(!), (29.1б) где С(!) — вектор, составленный из функций с1(!). Самый простой подход к решению этой системы состоит в том, чтобы диагонализовать матрицу К н тем самым разбить систему на п независимых дифференциальных уравнений, каждое из которых имеет одноэкспоненциальное решение.
Введем матрицу Р с постоянными коэффициентами, такую что матрица Р 'КР имеет диагональный вид: Л! 0 0 О Л2 О Р !КР=Л= О О Л„ Числа Л1,..., Л„называют собственными значениями матрицы К. С помощью этой же матрицы Р определим вспомогательный вектор А(1) = Р !С(!), где Р ' — об- ратная матрица для Р. Посредством этих преобразований система (29.1б) приво- дится к диагональному виду: — РА(!) = КРА(!), Р— А(!) = КРА(!), (29.! в) — АЯ = Р !КРА(!) = ЛА(!) Б и тем самым разбивается на и независимых дифференциальных уравнений 1-го порядка: — а1(Е) = Л1а1(1), 1' = 1,..., и, Б (29.!г) имеющих решения: а1(!) = Ь1 ехр(Л1!), (29.2) Ь; — произвольные числа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
