В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 158
Текст из файла (страница 158)
Она изучает скорости химических реакций и тем самым вводит в химию понятие времени. Предмет ее исследования — неравновесные, изменяющиеся во времени (динамические) химические системы. Большое преимущество химической кинетики состоит в том, что она характеризует протекание химических реакций в реальном времени и тем самым позволяет установить связь между скоростью реакции и условиями процесса, а это необходимо для управления химическими системами. Изучая механизмы реакций, кинетика позволяет заглянуть в самую суть химических превращений и определить, как именно происходит разрыв и образование химических связей, то есть установить структуру и энергию переходных состояний между реагентами и продуктами. Теоретическую основу химической кинетики составляют закон действующих масс и несколько принципов, базирующихся на здравом физическом смысле, — в первую очередь, принцип независимости химических реакций и принцип лимитирующей стадии.
Математический аппарат химической кинетики включает системы дифференциальных уравнений, на параметры которых наложены некоторые химические ограничения. основные понятия и здконы ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ й28.1. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА С помощью химической термодинамики можно определить направление любого химического процесса и его результат при заданных температуре и давлении. Термодинамика, однако, ничего не может сказать о том, будет ли на самом деле происходить данный процесс и за какое время он закончится.
Например, термодинамика предсказывает, что бензин (состоящий главным образом из изооктана СаНм) должен самопроизвольно разлагаться на графит и водород при обычных условиях, алмаз — превращаться в более устойчивый графит, а этилен при пропускании через воду будет давать этиловый спирт. Однако, из опыта мы знаем, что эти реакции, как и многие другие, предсказанные термодинамикой, в реальной жизни не происходят. Это говорит о том, что термодинамика дает неполное описание химической действительности — в этой теории не хватает времени, которое является одной из важнейших величин, определяющих химические свойства веществ.
При изучении химических процессов неизбежно встает вопрос о времени протекания реакций. Термодинамика здесь бессильна: эта теория рассматривает только исходное и конечное состояния вещества, но ничего не говорит о пути реакции. Не зная промежуточных состояний веществ, нельзя сказать, рано или поздно завершится реакция. Для ответа на этот вопрос создан специальный раздел химии — химическая кинетика, предметом изучения которой служат изменяющиеся во времени химические системы. Именно химическая кинетика говорит о том, как быстро идет реакция и какие надо создать условия для того, чтобы она пошла быстрее, если реакция хорошая, или медленнее, если реакция нежелательна.
Если химическая термодинамика говорит о том, ПОЧЕМУ идут химические реакции, то химическая кинетика отвечает на вопрос о том, КАК они идут — с какой скоростью или за какое время и по какому пути. Путь реакции называют механизмом. Время протекания химических реакций изменяется в очень широких пределах — от 10 '4 с (реакция Н+ Н вЂ” Нз в газовой фазе) до миллионов лет (образование каменного угля из растительных остатков). Одни реакции могут протекать годами, например, коррозия железа или ферментация (брожение) виноградного сока, в результате которой получается вино. Другие завершаются за несколько дней, например, реакция этилового спирта с соляной кислотой. Третьи заканчиваются очень быстро, за миллионные доли секунды, например, обменные реакции между ионами в растворах или взрывные реакции.
Все эти реакции протекают с разными скоростями. э 28.!. Химическая кинетика и химическая термодинамика 743 Химическая кинетики — раздел физической химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций. Химическая кинетика использует теоретические и экспериментальные методы для решения следующих основных задач: 1) измерение скорости реакции и выявление ее зависимости от условий эксперимента — температуры, концентраций веществ, давления; это — так называемая прямая задача; 2) установление механизма химической реакции по экспериментальным данным и определение характеристик отдельных элементарных стадий реакций; это— обратная задача химической кинетики; 3) установление связи между строением вещества и его реакционной способностью.
Главная задача химической кинетики, как и химической термодинамики— построение модели химического процесса на основе экспериментальных данных. Однако для этого кинетика пользуется совсем другим языком. Основные различия между химической термодинамикой и кинетикой заключаются в следующем. 1. В химической термодинамике нет переменной времени, она предсказывает только конечный результат процесса. А химическая кинетика изучает изменяющиеся во времени (динамические) системы.
2. Равновесные свойства определяются состоянием как исходных веществ, так и продуктов реакции. Для термодинамики важны левая и правая части химического уравнения. Скорость элементарной реакции определяется только состоянием исходных веществ и условиями эксперимента. Для кинетики важна только левая часть уравнения реакции'. 3. При термодинамическом описании процесса оперируют активностями веществ, при кинетическом — их концентрациями. Проще всего понять связь и различие между химической термодинамикой и кинетикой, используя энергетическую кривую химической реакции. Что это такое? С физической точки зрения химическая система представляет собой набор атомных ядер, находящихся на определенных расстояниях между собой.
Потенциальная энергия системы зависит от координат всех ядер (химики говорят — «ядерной конфигурации«) и, следовательно, является функцией многих переменных. Эту функцию называют поверхностью потенциальной энергии. Устойчивым, равновесным конфигурациям ядер, например реагентам или продуктам химической реакции, соответствуют минимумы на этой поверхности (рис.
28.1). Кратчайшие пути между локальными минимумами проходят через седловые точки, соответствующие переходным состояниям и играющие роль энергетических барьеров между реагентами и продуктами. Одномерное сечение полной поверхности потенциальной энергии вдоль пути наименьшей энергии называют энергетической кривой химической реакции (рис. 28.2). Она представляет собой зависимость потенциальной энергии ядер от координаты реакции — параметра, характеризующего путь наименьшей энергии. В простых случаях координата реакции может иметь наглядное представление — так, для реакции изомеризации, представленной на рис.
28.2, координатой является угол г'.С?чС, который в ходе реакции меняется от 180' до О. ' Исключение составляют автокаталитические реакции, скорость которых зависит я от концентрации продукта. 744 Гм 28. Основные понятия и законы химической кинетики СА ) — ( ~~ ) — Дс глв гвс Потенциальная энергия иниивльной ергней Переход А. глв гв ое расстояние А + ВС Конечное расстояние АВ+ С Изолированные атомы А+ В+ С Рис.
28А. Поверхность потенциальной энергии для линейной системы из трех атомов Координата реакции Рис. 28.2. Энергетическая кривая реакции изомеризации ыетилизоцианида (Е. — энергия активации, ЬН вЂ” тепловой эффект реакции) Движение по энергетической кривой слева направо описывает прямую реакцию, а обратное движение справа налево, от продуктов к реагентам — обратную Все энергетические кривые имеют один и тот же вид — между реагентами н продуктами всегда имеется один или несколько максимумов — энергетических барьеров.
С химической точки зрения это очевидно: химическая реакция состоит в разрыве одних химических связей и образовании других. Разрыв связей в молекулах реагентов требует затраты энергии, т. е, преодоления энергетического барьера (или нескольких барьеров). Конфигурацию ядер вблизи этого барьера называют переходным состоянием между реагентами и продуктами (синонимы — переходный комплекс, активированный комплекс). 228.2. Основные поветин химической кинетики 745 реакцию.
Интересно, что обе противоположные реакции — как прямая, так и обратная — проходят через одно и то же переходное состояние. Все термодинамические характеристики химической реакции — изменение энтальпии А,Н, энтропии б,5, энергии Гиббса А,О, константа равновесия К, — определяются состоянием реагентов и продуктов, т.е. только начальным и конечным участками энергетической кривой. Ни одна из термодинамических функций не зависит от пути реакции (рис.
28.3). Путь реакции определяет кинетические характеристики — энергию активации и константу скорости. Причем для кинетики прямой реакции важен не весь путь, а только его левая половина — от реагентов до переходного состояния. Скорость реакции зависит только от состояния реагентов, но не продуктов (рис. 28.3). н О.
Ю к «1 н Е .« н х $ Ф ш Координата реакции Рис. 28.3. Связь различных участков энергетической кривой с термодинамическими и ки- нетическими характеристиками химической реакции Между кинетическими и термодинамическими характеристиками любой реакции существует неразрывная связь, которую можно установить, если включить в кинетическое описание не только прямую, но и обратную реакцию. Правая половина энергетической кривой определяет кинетические характеристики обратной реакции, ведущей от продуктов к реагентам (рис. 28.3). 828.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
