В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 156
Текст из файла (страница 156)
В дальнейшем мы убедимся, что при искривленной границе данное равенство не соблюдается. Мы знаем (см. $27.1), что для одного из компонентов данное условие всегда можно соблюсти. Для каждой однородной фазы можно написать уравнения Гиббса-Дюгема (22.8), из которых видно, что фазы при сделанных выше предположениях можно характеризовать (К+ 1) интенсивными переменными. Но фаза по Гиббсу не имеет протяженности (в частности, объема), поэтому для полного определения системы сравнения необходимо задать два каких-нибудь экстенсивных параметра (по одному на каждую фазу). Эту роль выполняют условия (27.!5) и (27.16). После этого величины и,'! и п,д, которые до сих пор выступали в качестве неопределенных коэффициентов в линейной комбинации (27.14), будут определены.
Тем самым система сравнения уже будет задана полностью. Для получения фундаментального уравнения Гиббса, описывающего поверхностные (избыточные) свойства, запишем в дополнение к уравнению (27.11) фундаментальные уравнения для каждой фазы; 732 Тл. 27, Термодинамика поверхносп!не!х явлений и адсорбиии Это выражение можно проинтегрировать с помощью теоремы Эйлера аналогично переходу от (27.П) к (27.12); к У! ! = Т5!"!+ + ~ р,п! >.
(27.18) Энергия У!"1, энтропия 5! ! н числа молей веществ п!"! представляют собой поверхностные экстенсивные величины. Их можно отнести к единице площади поверхности согласно общему определению у! ! и!"! у= и Г;= — ' гв о! Получающиеся интенсивные величины (будем отмечать их нижним индексом го) имеют смысл поверхностной плотности, причем Г! является адсорбцней по Гиббсу. Вместо (27.18) получим х У =Н =Т5 +о+2 р!Г!. (27.19) Поверхностная энтальпия (общая формула для нее Н = У+ РЦ оказывается тождественной поверхностной энергии в связи с отсутствием объема в качестве переменной.
Из соотношения (27.19) можно непосредственно найти плотность энергии Гиббса и Гельмгольца (6 = Н вЂ” Т5, Р = У+ Т5), которые тоже не различаются между собой: к 6„, = Р... = о+ 2 рг;Г,, Наконец, большой термодинамический потенциал й (см. табл. 22.1) получается просто равным поверхностному натяжению: 5!"! А 7+ го йт + 2 ' и!Р! йр; = О. Это уравнение Гиббса-Дюгема для полной поверхности. Разделив обе его части на площадь, получим аналогичное уравнение для поверхностных плотностей к 5 йТ+ г(а + ~ хГ, йр! = О.
(27.20) !=! Поверхностные термодинамические функции, выраженные в своих естественных переменных, также как обычные объемные величины, можно использовать для вычисления других свойств (такнх как поверхностная энтропия 5и или адсорбция) с помощью общего термодннамического аппарата. Чтобы выявить естественные переменные получим для примера фундаментальное уравнение в дифференциальном виде для плотности поверхностной энергии, т.е. дифференциал йУ .
От уравнения (27.17) можно обычным путем, перейти к уравнению Гиббса-Дюгема с помощью преобразований Лежандра (см. $20.2). Напомним, что при этом во всех членах уравнения меняются местами термодинамические координаты и силы, а также знаки перед всеми слагаемыми, а дифференциал становится равным нулю: 3273. Теория капиллярности Гиббса 733 С другой стороны, взяв полный дифференциал с обеих сторон выражения (27.19), найдем к К Лl,„= ТдБ +5,„6Т+ да+ 2 рис(Г, + х ~Гздр;. Сравнение с (27.20) дает (27.21) Из полученного фундаментального уравнения (27.21) видно, что естественными переменными плотности поверхностной внутренней энергии являются энтропия и величины адсорбции компонентов системы. Аналогичным образом выводятся дифференциальные выражения для других термодинамических функций. Важнейшие из них приведены в табл.
27.2. Таблица 27.2. Фундаментальные уравнения для избыточных поверхностных величин, производных от энергии Обратим внимание, что число переменных для плотностей на единицу меньше, чем для полных поверхностных величин. Уравнение (27.20), записанное в виде (27.22), называется адсорбционнылг уравнением Гиббса: К вЂ” да = 5„с(Т+ ) Г; дрь (27.22) Поверхностное натяжение рассматривается как функция температуры и химиче- ских потенциалов, которые являются естественными переменными для данной ве- личины. Из уравнения (27.22), идентичного фундаментальному уравнению для Гл (справа внизу таблицы), вытекают следующие соотношения; (27.23) 734 Гл.
27. Термодинамика поверхностных явлений и адсорбиии Вторую из формул (27.23) можно использовать для вычисления адсорбции из данных по зависимости о от концентрации адсорбированных веществ, так как химические потенциалы в виде функций от концентраций часто известны. Подчеркнем, что для этого требуются дополнительное условие (27.16), фиксирующее положение разделяющей поверхности. В опытах по адсорбции на границе двух жидкостей или жидкости и пара как раз измеряют поверхностное натяжение в зависимости от температуры и концентрации. Изложенный выше математический аппарат составляет основу термодинамики избыточных величин.
Однако непосредственное практическое его применение возможно только к системам флюид — флюид (под флюидом понимают жидкость или газ), так как только для таких систем величина и может быть измерена с достаточной точностью. Для систем, включающих твердый адсорбент, требуется построение несколько иного набора соотношений (но также базирующегося на понятии избыточных величин), более приспособленного к особенностям экспериментов по адсорбции на твердых поверхностяхт. Адсорбцня иа границе жидкость-пар. В качестве второго примера рассмотрим двухкомпонентную систему, состоящую из жидкости (растворитель) и ее пара. с(е) Второе вещество (адсорбат) будем считать мололетучим и малорастворимым, так что его давлеЖидкость ние Рз в газовой фазе и концентрация сз в объ- ! еме жидкости малы.
Вещество в основном коне~ центрируется на границе раздела. Как и везде ранее, растворителю приписываем индекс 1, а расс2 творенному веществу — 2. Вариантность системы равна двум, поэтому в адсорбционном урав11'р ненни Гиббса, которое для данного случая записывается в ви е д е 2 Рис. 27.8. Распределение плотно- — ао = 5„дТ+ Г~ др~ + Гз с(ию (27.24) сти веществ 1 и 2 прн сильной адсорбции будут две независимые переменные.
В частности, можно рассматривать поверхностное натяжение как функцию температуры и концентрации раствора, о = о(Т,сз). Если выбрана эквимолярная поверхность по отношению к компоненту 1, то Г~ = О, то при Т = сопз1 уравнение (27.24) дает (27.25) — Йт = Гас(рз. При сильной адсорбции, когда кривая распределения вещества 2 (рис. 27.8) имеет вид узкого пика, выбор положения разделяющей поверхности очень мало влияет на величину адсорбцни Гю Для разреженного газа и слабого раствора химические потенциалы адсорбирующегося вещества 2 можно записать в виде Н2 ( 2 Т) = Рз (Т) + ЙТ1ПР2, Яз (с2, 7) = Рз(Т) + ЙТ(псз.
О построении термодинамики адсорбцни на твердых адсорбентах можно прочесть в замечательной книге Лопаткина А. А. Теоретические основы физической адсорбцин.— Мл Изд-во Моск. ун-та, 1983. 735 Э273. Теория напиллярносгпи Гиббса Разные значки у первых членов символизируют различные способы выбора стандартного состояния вещества в газе и растворе (см. гл. 23). В равновесии данные химические потенциалы равны, поэтому Ы!22 = йТс1!пР2 = )2Тг()пс2. Из (27.25) получаем (27.26) Как говорилось в $ !4.3, поверхностно активные вещества (ПАВ) снижают поверхностное натяжение растворителя, поэтому для них Ыо/асз < О и, следовательно, Г2 > О, т.е.
имеет место положительная адсорбг(ия, ОэначаЮщая сгушенис адсорбента вблизи поверхности по сравнению с объемными фазами. Наоборот, для поверхностно неактивных веществ производная может быть положительна, так что величина адсорбции может в принципе иметь отрицательный знак. Предположим теперь, что слабым является не только раствор, но и адсорбция из него.
Зависимость о = о(с2) можно разложить в степенной ряд и ограничиться линейным членом разложения. Пусть гго поверхностное натяжение чистой жидкости, тогда (27.27) о = его + ас2, где а — некоторая константа. Для ПАВ а < О. Из (27.27) находим производную с(о/г(с2 = а и, подставляя ее в (27.26), получаем С2 йТ Г2= — — а =г а= — — Г2. (27.28) йТ С2 Заменив в формуле (27.27) константу а при помощи (27.28), находим окончательно (27.29) о'о — сг = гр = ЙТГ2. Получилось, что разность между поверхностным натяжением чистого растворителя и в присутствии адсорбата пропорциональна величине адсорбции.
Обратим внимание на сходство уравнения (27.29) с формулой Вант-Гоффа (см. $23.6) для соматического давления, и = ЯТс. Поверхностное давление. В 922.5 были выведены условия равновесия фаз (22.34), включающие в себя равенство давлений Ргщ = Р!Р! в соприкасающихся фазах. Предполагалось, что поверхность раздела плоская.
Наличие искривленной поверхности приводит к появлению дополнительных сил, в результате чего равновесные давления в обеих фазах уже не будут одинаковыми; их разность !2Р= Рбй — Р!Р! называют поверхносгпным давлением, папиллярным давлением или давлением Лапласа. Для учета кривизны поверхности можно воспроизвести указанный вывод, в котором все условия, наложенные на систему при использовании вариационного метода, остаются в силе, за исключением первого условия, которое следует теперь записывать в виде Мы, однако, воспользуемся на этот раз большим термодинамическим потенциалом й, который удобен тем, что имеет естественные переменные Т, (7, р. Потенциал й системы достигает в равновесии минимума, если процесс идет при постоянстве указанных параметров.
Для нахождения равновесного состояния надо использовать условие (бГ2)гк„= О, где )7 — постоянный объем всей системы, ТЪБ ~л .'?г. Ттынлаивиюика лоси рлнгтквыл велений и ингорлиии т.е. равенство нулло варварин потенциала ири варьировании хкеласмых незавнси алых нсРеменных. Б ьюестве послеелних бтдтт ВыстУпать о(5ъсны от/и-льнах фаа рви 1 'ЛВ и и винили оовеокности «~ Э 27.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
