В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 155
Текст из файла (страница 155)
Озотерла лонололекуяярной адсорбции Ленглюра 727 Поверхность твердого адсорбента обычно неоднородна, что сильно усложняет трактовку явления адсорбции. При однородной поверхности, которую мы будем предполагать, концентрация вещества в адсорбционном слое везде (вдоль поверхности) одинакова. Пусть объемная концентрация вещества А в газе равна с, а в адсорбционном слое — с,. Запишем константу равновесия К реакции (27.5): (27.6) су у В этих формулах у, и у — коэффициенты активности вещества А на поверхности и в газе соответственно.
Константа К не зависит от концентраций и является функцией температуры, поэтому при постоянной температуре второе уравнение в (27.6) представляет собой изотерму адсорбции. Если давление газа не очень высокое ( 1 атм) то в хорошем приближении можно считать у 1. Концентрация вещества в адсорбционном слое, особенно при сильной адсорбции, может быть весьма высока даже при низком давлении адсорбирующегося газа, поэтому коэффициент активности у„ вообще говоря, сильно отличается от единицы. Только при достаточно малых с, можно положить у, - 1. Если все же это приближение допустимо, то давление газа должно быть очень низким, и его заведомо можно считать идеальным.
Используя уравнение состояния идеального газа Р = с)гТ с учетом формулы (27.1), получим линейную связь между давлением газа и величиной адсорбции: а =зт — Р=йР. К КТ (27.7) Сомножители, стоящие перед давлением, являются или постоянными или зависят только от температуры, поэтому в изотермических условиях весь коэффициент и при Р представляет собой константу. Таким образом, при малых давлениях газа изотерма адсорбции описывается прямой линией. Соотношение (27.7) называется уравнением Генри; оно вполне аналогично закону Генри (см. $23.4) для растворимости газов.
Рассмотрим теперь простую адсорбционную модель, относящуюся к классу решеточных моделей, которая с успехом используется для описания явлений во многих средах, таких как растворы, сплавы, смешанные кристаллы. В простейшем варианте поверхность адсорбента представляется в виде решетки, состоящей из центров, которые могут быть свободны или заняты молекулой адсорбата. Задача может решаться методами статистики (что выходит за рамки данной книги); в этом случае вакантному центру приписывается нулевая энергия, а занятому — одинаковая для всех центров энергия г. Если число занятых центров совпадает с числом адсорбированных молекул, то имеет место мономолекулярная адсорбция.
Если, кроме того, взаимодействие между занятыми центрами не учитывается, то получается модель Ленгмюра. Основные допущения модели Ленгмюра можно сформулировать следующим образом: 1) поверхность адсорбента однородна, все центры энергетически эквивалентны; 2) в результате адсорбции образуется мономолекулярный слой; 3) отсутствует взаимодействие между соседними адсорбированными частицами; 4) адсорбированные частицы не могут перемешаться по поверхности. Один из способов расположения частиц на поверхности адсорбента в модели Ленгмюра наглядно показан на рис. 27.5. 726 Ря 77 Уерллодинаиика гаеоряносллнь.з явлений и адоорбиии Р27,3.
Теория капиллярности Гиббса 729 При обработке экспериментальных данных удобно пользоваться линеаризованными формами уравнений (27.10), одна из которых приведена ниже: 2,2 Р 1 1 — = — + — Р. а Ка а Если адсорбция в реальной системе соответствует модели Ленгмюра, то результаты опыта, представленные графиком в соответствующих координа- м и тах, должны хорошо ложиться на прямую линию. На рис. 27.7 приведен пример такого графика для адсорбции угарного газа на древесном угле. В данном случае мерой адсорбции является объем погло- ь ! 4 щенного газа.
Наклон прямой (тангенс угла наклона) и отрезок, отсекаемый на оси ординат, позволяют определить параметры изотермы а и К. Упомянем, что в рамках данной модели можно 1,0 рассматривать случай, когда происходит адсорбция р, кПа из газовой смеси веществ. Тогда надо записать несколько параллельных реакций вида (27.3) для га- Рис. 27.7. ИзотеРма адсоРбции зов А, В, С, ... и ввести соответствующее число констант равновесия К; и мольных долей Оь Величины заполнения поверхности компонентами газа получатся в виде функций от парциальных давлений Р,. 527.3.
ТЕОРИЯ КАПИЛЛЯРНОСТИ ГИББСА Воздействие граничных поверхностей на термодинамические свойства гетерогенной системы нельзя приписать какой-либо одной фазе, входящей в систему: каждая поверхность является общей, по крайней мере, для пары фаз. Учет данного эффекта производится посредством введения в фундаментальное уравнение Гиббса, относящееся ко всей гетерогенной системе, Табл"ца 271 Позер""ест"ое дополнительных членов, выражающих собой работу "ат"же""е иекоторы» ж"даос процесса обратимого изменения площади гик поверхтей на границе с воздухом или собственным паром при 20'С настей раздела фаз. Ограничимся случаем двухфазной К-компонентной системы, для которой среди видов работы, связанных с присутствием внешних силовых полей, возможна только работа изменения объема. Тогда для внутренней энергии системы в целом как функции своих естественных переменных можно записать: к б(7= Тг(о — Рг(У+ ос(ги+ 2 ' р; г(пь (27.11) Элементарная работа изменения площади поверх- ности записывается по общим правилам как произве- дение приращения внешнего экстенсивного параметра на сопряженную ему термодинамическую силу.
Сила о, сопряженная поверхности т, носит название коэффициента поверхностного натяжения. Эта величина 730 Тл, 27. Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции к (7 = ТБ — РУ+ ого+ 2' и(пь (27.12) Выражение (27.12) представляет собой интегральную форму выражения (27.11). Все величины в этих соотношениях относятся ко всей открытой гетерогенной системе в целом. Как мы знаем из $27.1, адсорбция рассматривается по методу Гиббса как избыточная величина, определяемая сравнением реальной (адсорбционной) и воображаемой системы, последняя из которых является по существу совокупностью отдельных фаз, находящихся в равновесии между собой.
На границе раздела фаз в системе сравнения концентрации веществ испытывают скачки, а в адсорбционной системе изменяются резко, но без разрыва. В обеих системах все интенсивные величины (такие как температура, давление, концентрации веществ, химические потенциалы) в объемах соответствующих фаз одинаковы.
Помимо адсорбции— основной изучаемой величины также и все остальные экстенсивные величины (энергия (? и родственные ей функции Н, Р, 6, зл, энтропия 5, количества веществ и;), приписываемые поверхности, носят избыточный характер. Избыточные величины У( ) характеризуют отклонения адсорбционной системы от аддитивности, свойственной однородным макроскопическим телам без учета поверхностных эффектов. Обозначая фазы буквами а и )1, можем записать у(и) у у(а) у(р) (27.13) Здесь У вЂ” некоторая экстенсивная функция, характеризующая адсорбционную систему как целое, а У(') и У(Р) — та же функция, относящаяся к отдельным фазам. Согласно формуле (22.15) последние две величины можно выразить через парциальные мольные величины каждой фазы, тогда соотношение (27.13) приобретает вида У( ) 1, (.) У(.) (Р) У(Р) ! (27Л4) г Чтобы не усложнять рассмотрение, полагаем, что число компонентов в каждой фазе одинаково (все компоненты подвижные), хотя это и не является обязательным.
Напротив, часто принимают, что адсорбент непроницаем для адсорбата (т.е. он отсутствует в фазе адсорбента) и нелетуч (в газовой фазе отсутствует вещество адсорбента). является поверхностным (двумерным) аналогом давления и представляет собой механическую силу, действующую на единицу длины контура, ограничивающего рассматриваемый элемент поверхности, касательно к поверхности по внутренней нормали к контуру (см. рис. 14.9). В табл.
27.1 приведены значения коэффициентов поверхностного натяжения для некоторых жидкостей. Таким образом, термодинамические свойства (одной) поверхности раздела описываются всего одной дополнительной величиной. В уравнении (2?.11) предполагается, что изменение объема системы и поверхности раздела фаз может производиться независимо. В правую часть соотношения (27.1!) входят дифференциалы только экстенсивных величин. Это позволяет выразить энергию согласно теореме Эйлера в виде билинейной формы: 227.3. Теория капиллярности Гиббса 731 Исключение составляет избыточный объем, который по определению равен нулю. Это обусловлено тем, что поверхность является геометрическим объектом, не име- ющим объема.
Таким образом, )7 — )7!'! — У!Р! = О, (27.15) т. е. объем реальной системы равен объему системы сравнения. Что касается поверхности, то она не относится к какой-либо одной фазе, и величина площади го приписывается ей как таковой. Мы будем предполагать поверхность плоской,з за исключением тех случаев, которые оговорены особо, а фазы а и !6 однородными. Условие (27.15) определяет полный объем системы сравнения, являющийся одним из заданных экстенсивных параметров, но не объем каждой фазы а и !3 в отдельности, т.е.
не позволяет фиксировать положение разделяющей поверхности. Для того чтобы это было возможно, необходимо задать второй экстенсивный параметр. Гиббс помещал граничную поверхность таким образом, чтобы адсорбция первого компонента была равна нулю; и — и!'! — и1!Р! = О. и! — и, (27.16) к д(7!и! = Тджх!*! Рд)7! 1+ ~' 1л;дп!Р! 1=! к д(7!д! = ТдБ!д! — Р д)г!д! + ~ хйй дп!р!. Напомним, что интенсивные величины Т, Р и рй одинаковы в двух фазах. Вычитая эти уравнения из уравнения (27.11), получаем К д(7! ! = Тд5! ! +айо+ ~ряда!~!. (27.17) Тем самым мы заранее считаем, что Р!"! = Р!д!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
