В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 150
Текст из файла (страница 150)
Так, для Мал г,рт, — †!02 пм, что в частном случае гидратации при подстановке в (25.34) дает Ьь еб' = †6 кДж моль ' при табличном значении — 378 кДж моль '. Для получения правильного результата следует взять г| = 177 пм. Разумеется, надлежащим выбором радиуса иона всегда можно добиться согласо- ваниЯ, однако дело обстоит так, что зависимость величины — Вгз/(Ьь еб' — 7,93), вычисленной по модели Бориа, от кристаллического радиуса иона хорошо ложится на прямую линию с наклоном, близким к единице, по крайней мере, для катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Это говорит о том, что для многих катионов для получения радиуса г! в водном растворе к кристаллическому радиусу следует прибавить постоянную величину примерно 80 пм. Для анионов добавка составляет около 17 пм.
Как энергия кристаллической решетки, так и энергия сольватацни ионов решающим образом влияет на растворимость соединения, конкурируя между собой. Формула (25.30) показывает, что прочность кристаллической решетки бинарного соединения зависит от сулсиы радиусов ионов, Ьь0' - 17'(г+ + г ). В то же время, согласно формуле (25.35) энергия Гиббса гидратации определяется радиусами катиона и аниона в отдельности, Ьь„е6' - 1/гл. + 1/г . Вследствие этого соли с ионами близкого размера, как правило, хуже растворимы в воде, чем те, у которых размеры ионов сильно различаются — факт, хорошо известный в неорганической химии.
Так, растворимость солей падает в ряду Мд$04 > Са$04 > Бг$04 > Ва504. Коротко о главном 1. Растворы электролитов образуются благодаря ион-дипольному взаимодействию с молекулами растворителя. В растворах ионы сольватированы благодаря иондипольным или донорно-акцепторным связям с молекулами растворителя. 2. Термодинамические составляющие процесса растворения электролита складываются из термодинамический функций разрушения кристаллической решетки и сольватации ионов. 3. Количественные характеристики силы электролита — константа диссоциации и степень диссоциации.
Константа не зависит от концентрации раствора, а степень диссоциации электролита увеличивается с разбавлением. 4. Растворы электролитов проявляют такие же коллигативные свойства, как и растворы неэлектролитов. Увеличение числа частиц при электролитической диссоциации учитывается с помощью изотонического коэффициента. 5. Химический потенциал электролита в растворе складывается из потенциалов катиона и аниона.
Активности и коэффициенты активности отдельных ионов не могут быть определены экспериментально, но могут быть рассчитаны, например, в разных приближениях теории Дебая — Хюккеля. Средняя ионная активность и средний ионный коэффициент активности измеримы экспериментально. 6. Термодинамические функции ионов в растворе определены относительно иона Н+, для которого они приняты равными нулю. 925.4. Термодинамические составляющие процесса растворения 699 Основные формулы 1. Связь константы диссоциации со степенью диссоциации для электролита (1,1); а 2 Ко = — со.
1 — а 2. Изотонический коэффициент: 1 = 1+ а(р+ д — 1). 3. Средняя ионная активность электролита: ! а~ = (ая+ач ) ееч. 4. Химический потенциал электролита (1,1): р =,и'+ ЙТ)па~ —— и'+ ЙТ1пт + Гсу(ну~. 5. Ионная сила раствора; ! = — (а+тч +а~ т ). б. Формула Дебая-Хюккеля: 18 у~ = — 0,509 )г ьг ) Л (первое приближение); 1пу.с = — Л А (второе приближение).
и 1+— го 7. Формула Бориа для энергии Гиббса сольватации: 2 2Л1 Ь нО' = — " (1 — -1+ 7,93 кДж моль '. 8яеоп ', ег г л А в А ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ Электрохимическими реакциями являются процессы с участием заряженных частиц, в которых захват и высвобождение электронов химическими частицами (ионами илн молекулами) разделены в пространстве и происходят на поверхности отдельных проводников — электродов. Необходимы, по крайней мере, два электрода. Соответствующее устройство, называемое электрохимической ячейкой или элементом, является частью электрической цепи.
В элемент обязательно включены последовательно как проводники 1-го рода с электронной или дырочной проводимостью (чаще всего, металлические), так и проводники 2-го рода с ионной проводимостью. В результате самопроизвольной реакции в цепи возникает электродвижуи)ая сила (ЭДС) и электрический ток, который может быть использован для совершения работы над внешним потребителем.
В этом случае ячейку называют гальваническим элементом (ГЭ). Если с помошью разности потенциалов, приложенной к ячейке извне путем включения в цепь источника напряжения против ЭДС заставить ток протекать в противоположном направлении, затрачивая при этом работу, то и реакция будет идти в обратную сторону. В этом случае ячейка работает в качестве электролиэера. При балансе внешнего напряжения и ЭДС система находится в состоянии равновесия, и реакцию можно обратить путем бесконечно малого изменения проложенного напряжения. Таким образом, электрохимические реакции выделяются не принадлежностью реагентов и продуктов к определенному классу соединений или присутствием ионов и электронов в качестве промежуточных частиц, а способом их проведения.
Роль проводников 2-го рода играют водные и неводные растворы электролитов, высокотемпературные расплавы солей, твердые вещества со значительной ионной проводимостью. Измерение ЭДС при нулевом токе есть измерение равновесной величины, которая зависит от константы равновесия реакции, протекаюшей в элементе, активностей реагентов и продуктов, химической природы растворителя. Экспериментальные данные для ЭДС можно использовать для получения термодинамических характеристик ионных реакций, констант равновесия, в частности, произведения растворимости, коэффициентов активности ионов и их транспортных свойств. Обратно, с помощью термодинамических величин, найденных другим путем, можно рассчитать ЭДС.
В настоящем разделе обсуждаются только аспекты, относящиеся к равновесию и обратимому проведению электрохимических реакций. 5 26.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ Энергия заряжения электролита и других проводников должна быть учтена в термодинамических величинах. В фундаментальных уравнениях это следует сделать в форме дополнительного члена сэва описывающего работу обрати- 703 р2б.2.
Элекягроды и аолуреакиии В последней записи наиболее наглядно видна суть реакции — передача двух электронов от металлического цинка ионам меди в растворе, в результате чего она выпадает из раствора в виде металла. Этот процесс можно рассматривать в виде двух полуреакций восстановления с непосредственным участием электронов: Сц +(ац.) + 2е = Сц(тв.), (26.7) 2п +(ац.) + 2е = Хп(тв.). (26.8) Полная реакция получается вычитанием двух полуреакций. На данном этапе такое представление — не более чем формальность.
В электрохимическом элементе реакции (26.7) и (26.8) осуществляются на отдельных электродах, причем один из них работает как приемник, а другой как источник электронов. В таком случае разбиение реакции на две части отражает реальное положение дел. Сказанное можно обобщить на любые электрохимические реакции, а не только окислительно-восстановительные. Каждая такая реакция состоит из двух процессов — окисления на аноде, где восстановленная форма йег( отдает электроны и переходит в окисленную форму Ох, тдйедд = тдОхд+ пе (например, йег(д = Хп, Охд = Епв ь), и восстановления на катоде, в котором участ- вует другая пара восстановленной н окисленной форм твОхв + пе = твйебв, (например, Охв = Сц, йег(в = Си).
Суммарная реакция получается сложением 2+ двух полуреакций: идйедд + твОхв = тдОхд + твйедв. (26.9) Чтобы лучше понять роль электродов, сравним способы проведения реакции (26.5), изображенные на рис. 26.1, Добавление твердого цинка к раствору сульфата меди приводит к выделению металлической меди. Мы рассматриваем реакцию на той стадии, когда некоторое количество меди уже образовалось, поэтому в системе присутствует и та и другая фаза.
Пусть во всех случаях реакция проходит при постоянстве температуры и давления. В первом случае (а) твердые фазы (металлы), имеющие электронную проводимость, находятся в непосредственном контакте. По мере растворения Хп жидкая фаза насыщается ионами Хпв+, а на металле создается избыток электронов, которые стремятся перейти в фазу Сц, создавая между металлами разность потенциалов, отличающуюся от контактной разности потенциалов в отсутствие окружения раствора. Медь, получая дополнительные электроны, легче передает их находящимся с ней в контакте ионам Сов+, что приводит к их исчезновению и образованию взамен дополнительных атомов Сц, т.е, к увеличению массы меди.
Реакция поддерживается благодаря тому, что электроны свободно перетекают от одного металла к другому. Процесс будет продолжаться до тех пор, пока либо не израсходуется весь цинк, либо концентрация ионов Хпв" достигнет такой большой величины (а ионов Сиз+ наоборот станет мало), что наступит равновесие'. Как ' Для этого концентрация должна быть столь высока, что в практическом смысле реакция идет до конца. 704 рл.
26. Злектргхямичегкгае раяповесия можно догадатлся, в ходе реакции имеет место перемещение зарядов, но процесс зтот носит беспорядоянмй карактер, и направленно~о тока ие возникает. реакция НегФпятимя я рябптя пропеггя гяппигс я я пяйгвп,я;иояиня г-якв ";, ',а " . ! пк.- ~2б.2 .1Лскют1о!1ь! и аолкрсакции 705 НВИ1 исп в слтивс в к мс!вллзи ИО!тк!!Ктис11 виси!Я1!1! исто'и!ик иипряжвиия, котор! !й мо1кст ввс.ги и!о илп полиостьн! Коипснспровать разность потенпиалов, возпик~ип1пьп лптипп Пп1тпь!Ь1п и:вти11И Игпи «пппЛКП2.1;В.втпплп;--"...;, 706 Тл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
