В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 146
Текст из файла (страница 146)
Таковыми являются многие органические и другие относительно слабые кислоты, некоторые соли (спС!з, НдС!ю Нд(С)Ч)ю Ее(С)ЧЗ)з), большинство оснований. Понятие силы электролита не следует смешивать с понятием слабого и концентрированного раствора. Очевидно, что с помощью сильного электролита всегда можно образовать слабый раствор, взяв большое количество растворителя. Заметим еще, что в очень разбавленных растворах имеет место практически полная диссоциация независимо от того, является ли растворяемый электролит сильным или слабым. Наоборот высокая концентрация может заметно подавлять диссоциацию даже сильного электролита. Отсюда ясно, что деление электролитов на сильные и слабые в известной мере условно.
Электролитическая диссоциация приводит к тому, что химический состав раствора представлен составляющими, набор которых отличается от совокупного набора составляющих растворителя и растворяемого вещества. Это делает процесс растворения сродни химической реакции, хотя таковой и не считается'. В дальнейшем мы будем писать химическую формулу электролита в виде МрХ, в которой катион условного металла М'+ несет заряд г+, а анион Х' — заряд г з.
Во избежание громоздкости будем обозначать эти частицы символами Мч и Х . Для нейтральной в целом молекулы должно, очевидно, выполняться соотношение 125.1) ргч. + аг = О. Указанная химическая формула не охватывает всех возможных электролитов, которые могут включать несколько сортов анионов и катионов.
Однако бинарного соединения вполне достаточно для обобщения основных термодинамических понятий, связанных с растворами, на растворы электролитов. 'Растворы электролитов ие являются в этом смысле уникальными. В зависимости от свойств мембраны, разделяющей фазы, частицы могут переходить из одной фазы в другую без изменения или с изменением химического состояния. Известно, например, что молекулярный водород, не будучи электролитом, может растворяться в металлах в атомарном виде. Зарядовые числа гэ > О и г < 0 предполагаются безразмерными, выраженными в элементарных зарядах.
Элементарный заряд в единицах СИ равен 1,6 1О ю Кл. 682 Гж 25. Растворы электролитов Рассмотрим твердый электролит, растворимость которого, как и любого твердого вещества, ограничена. Для процесса растворения и в самом растворе можно записать следующие «химические» равновесия: МрХ (тв.) = рМ»(аф) + «)Х (ао.), МяХ«(ай.) =РМ (ай.)+ сХ (аг1.).
(25.2) (25.3) Вторая формула соответствует равновесию между молекулярной и ионными формами электролита в растворе, которое имеет место как для слабых, так и для сильных электролитов, только для последних равновесие сильно сдвинуто в сторону продуктов диссоциацни. Будем пока считать раствор слабым, тогда, заменяя активности на концентрации и учитывая, что твердый электролит находится в чистом состоянии (а = 1), имеем выражения для констант равновесия написанных реакций: Кпв = с~~с.— (25.4) Кп= + (25.5) с Эти константы выражены через объемные мольные концентрации. В последней формуле с — концентрация молекул в растворе.
Константа (25.4) носит название произведения растворимости. По ее величине можно узнать концентрации ионов в насьш4енном растворе электролита. Другая константа описывает диссоциацию растворенных молекул МрХ«, и, как и любая подобная величина, называется константой диссо«!нации. Получим формулу, связывающую степень диссоциации электролита с константой диссоциации. По определению степень диссоциацни а есть отношение числа продиссоциировавших молекул (с+/р или с /д) к полному числу молекул в отсутствие диссоцнацнн, согласно чему имеем в двух вариантах с» Р с« с+— р 1 с 1+с— с (25.6) с ' 1+р— с+ с с+— Выражая концентрации с„и с из этих соотношений, получаем арс асс с+= —, с ! — а' 1 — а Пусть со — общая концентрация электролита в растворе, т.е.
число молей электро- лита (отнесенное к объему раствора), которое было взято для образования раство- ра, и которая совпадает с концентрацией электролита в отсутствие диссоциации, первоначально стоящей в знаменателе в (25.5). Тогда а» « Ко =Ф'4« — '4" ' 'Использован символ водного раствора, ио можно подразумевать любой растворитель.
с+ —— аРсо с = а«!со с = со(1 — а). Подставляя в (25.5), получаем окончательно для константы диссоцнации выражение Э 26.2. Химические потенциалы и активности ионов 683 В частном случае электролита НаС! и ему подобных (р = д = 1) формула упрощается и принимает вид а Кп = со. ! — а При рассмотрении коллигативных свойств сильно разбавленных растворов нелетучих веществ (см. гл. 23) было установлено, что эффекты, вызываемые данными явлениями (понижение точки плавления, повышение точки кипения, осмотическое давление), определяются только количеством растворенного вещества и не зависит от его химической природы.
Из этого вытекает, что если растворено несколько веществ, то следует принимать во внимание их суммарную концентрацию, чем и обусловлено название данной группы свойств. В случае электролита растворение даже одного вещества приводит к возникновению в растворе частиц сразу нескольких сортов. Так 1 моль соли СаС!з (сильный электролит) дает в водном растворе 1 моль катионов Саз+ и 1 моль анионов С1, всего 3 моль частиц. Каждый сорт частиц вносит аддитивный вклад в коллигативные эффекты.
Это учитывается введением изотонического коэффициента 1 в соответствующие формулы: КТ„, = — (Кт, бТ„„„= (Ет, л = итТс. Пусть степень диссоциацин электролита равна а. Тогда при номинальной концентрации раствора со суммарная концентрация частиц в растворе есть с+ се+с = [(1 — а) + а(р+ д)]со = (со, откуда получаем 1= 1+ а(р+ д — 1).
Для сильного электролита (а = 1) имеем в частности 1 = р+ д. 525.2. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И АКТИВНОСТИ ИОНОВ В растворе электролита МрХе имеется четыре составляющих: растворитель 5, нейтральные частицы МрХе и заряженные частицы М+ и Х . В обычных условиях раствор электрически нейтральный, так что числа молей составляющих или их концентрации связаны двумя условиями, одно из которых уравнение химической реакции (25.2), а другое — условие электронейтральности гьсч. +г с = О, дст — рс = О.
Число компонентов в системе, следовательно, равно 2. Электрическая нейтральность раствора не является строго обязательным условием. Можно представить себе, что в раствор извне независимо вводятся ионы, например, в результате обработки ионным пучком. В этом случае раствор как целое мог бы иметь электрический заряд. В дальнейшем мы узнаем, что избыточный заряд имеет тенденцию сосредотачиваться вблизи внешней поверхности раствора.
В задачах химической термодинамики и электрохимии условие электронейтральности выполняется с очень высокой точностью. Даже относительно слабые растворы электролитов отличаются от идеальных (в смысле Генри) из-за наличия дальнодействующих электрических сил (подробнее см. $25.3). Рассматривая уравнение (25.3) как реакцию, и применяя к ней условие химического равновесия (см. Э 24.1) (25.7) р(м,х,) = рр, + др, 684 Тл.
25. Растворы электролитов можно ввести активности и коэффициенты активности для описания вклада ней- тральных и заряженных составляющих в термодинамические функции раствора. С одной стороны, для растворенного электролита (25.8) р = р'+ ЙТ1па. С другой стороны, мы вправе записать: (25.9) (25.10) р+ — — р+ + ЙТ !в а+, р — = р' +ЙТ!па Это формальное введение активностей ионов, которые не являются независимыми, так что вклад катионов нельзя отделить от вклада анионов. На основании (25.7) имеем р = рр' + цр' +йТ1п ал»а« . лй» ~ «м Х Как видно, сравнение с (25.8) дает связь между активностями ионов и общей (обыч- ной) активностью электролита в растворе: а = ал а« . Удобно ввести средние ионные активности согласно определению 1 а~+« —— а~„а' =» а«, = (а~„а«)»в чтобы через них выражать химические потенциалы как растворенного электролита в целом, так и отдельных ионных составляюших.
Очевидно, что ,и = р'+ ЙТ(пал'»«. (25.11) При данном выше определении а» химические потенциалы ионов отличаются толь- ко начальными (стандартными) значениями и имеют такой же вид, как в форму- лах (25.9), (25,10), если «индивидуальные» активности заменить средними. Чтобы это показать, проделаем следуюшне преобразования с (25.11): р = рр + цр' + (р+ с()ЙТ)паь = р(р' + ЙТ1п ая) + д(р' + ЙТ!па«), т, е, получаем искомые формулы р«.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
