В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 142
Текст из файла (страница 142)
Введение количеств составляющих веществ в качестве внутренних переменных позволяет в явном виде учесть термодинамический эффект, вызванный изменениями в химическом составе системы без непосредственного указания на химические реакции, хотя их наличие и предполагается. Этот учет производится с помощью членов и,йп, в уравнении (24.3), описывающих вклад отдельных составляющих.
При этом невозможно указать, что является причиной данных изменений, поскольку они могут происходить как за счет химических реакций, так и за счет обмена веществом со средой, если система открытая. Эти сведения должны быть заранее заложены в термодинамическую модель реакционной системы. 'Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — Мс Изд-во Моск. ун-та, 1987. — $7.
Производные в данном выражении по форме совпадают с определением химического потенциала (24.1) для компонентов. Очевидно, однако, что в силу взаимной зависимости новых внутренних переменных й операция взятия частной производной в общем случае невыполнима, поскольку при изменении одной переменной невозможно зафиксировать все остальные, как того требует сама сущность данной операции. Несмотря на это, можно ввести понятие химического потенциала составляющего вещества, выражаемое такой же формулой'.
Тогда уравнение (24.2), описывающее изменение энергии системы сохраняет вид фундаментального уравнения (24.1), но с заменой химических потенциалов компонентов потенциалами составляющих: 664 Гл. 24. Химические реакции Н2+ —,'02 = Н20. (24.4) Будем предполагать возможность двух реакций: образования воды и ее диссоциации на ионы Н+ и ОН, что может иметь место в газообразной смеси при высоких температурах. Система предполагается закрытая, поэтому все изменения йп;— внутренние. Независимые реакции будем нумеровать числом й Используем общепринятую форму записи реакций, в которой исходные вещества имеют отрицательные стехиометрнческие множители; с 1=1: Н20 — Н2 — —,'02 = О, Н,Π— ОН- — Н' = О. (24.5) Всего имеется пять составляющих, изменения количеств которых из-за протекания каждой реакции в отдельности можно описывать одной переменной с» поскольку они (количества) изменяются пропорционально стехиометрическим коэффициентам: йпн,о = й41+ й42, йпн, = — й4» йпо, = — (1/2) й4» йпон- = — й42 йпне = — й42.
Подставляя в (24.3), получаем йи= тджх — РйУ+и о(й6, +йб2) — и„йр,, —-,ро,йб, — ио„й»2 — р,.йб,, 1 или после перегруппировки слагаемых йУ = ТйБ — Р й)'+ (Рн,о — Рн, 2ро,) ~К~ + (Рнео — дон- Рн+)ййз (24 6) 1 В полученном равенстве два последних слагаемых представляют собой аддитивные вклады двух независимых реакций в энергию закрытой системы, которые описываются двумя независимыми переменными 41 и Ц2, играющими роль термодинамических координат. Эти переменные носят несколько названий: химическая Химическая переменная н химическое сродство. Уравнения (24.1) и (24.3), будучи одинаковыми по форме, существенно отличаются тем, что во втором из них переменные и; связаны между собой соотношениями, задаваемыми стехиометрией имеющихся реакций. Поэтому химические потенциалы составляющих веществ р;, в отличие от потенциалов компонентов Р» не являются физически определенными величинами: их вычисление с помощью производной в (24.2) сопряжено с выполнением противоречивых операций, о чем уже было сказано.
Чтобы перейти к термодинамическим силам, имеющим физический смысл, следует исключить зависимые переменные, оставив такое их количество, чтобы они играли роль компонентов системы. Для закрытой системы это удобно сделать, используя запись предполагаемых химических реакций, задающих посредством стехиометрических коэффициентов связь между изменениями чисел молей составляющих веществ.
Продемонстрируем этот способ на конкретном примере реакции водорода и кислорода З 24.!. Термодинамическое описание реакций 666 переменная, степень полноты реакции, степень превращения, число пробегов реакции. Для общего случая запишем реакцию с номером 1, в которой участвуют с веществ в виде у!В! + тзйз + .. + т!В! = т!ч!Р!м + ~~мвР!ив+... + терс, где  — реагенты (исходные вещества), Р— продукты реакции (индекс 1 опущен). Очевидно, что химическая переменная связана с изменением чисел молей участников реакции соотношением оп! йпз дп~ Нп~.ь! Нп!ча оп т! че Ю ~'!+1 ч!ч-2 т'е Интегрирование этих соотношений приводит к выражениям и; = п!о+т!» где пю — числа молей веществ в начальный момент времени.
Если Ь» = 1, то говорят, что реакция совершила один пробег. При этом прореагировали и образовались количества участников реакции, определяемые стехиометрическими коэффициентами ч. Мольная доля вещества 1 определяется отношением и! пм+!» х— по+о» и; где т = ~: мь а по — начальное общее число молей участников реакции. Коэффициенты, стоящие в (24.6) при дифференциалах а», представляют собой новые термодинамические силы и имеют (в отличие от химических потенциалов составляющих веществ, из которых они скомбинированы) физический смысл. Взятые с противоположным знаком, они называются сродством химической реакции А!.
Так же как химический потенциал компонента, сродство А! есть термодинамическая сила, сопряженная независимой термодинамической координате»!, хотя число данных величин может не совпадать с компонентностью системы. Итак, сродство первой реакции в (24.5) есть 1 '1! = 1гн,о+1гнь+ 2!!0! ° Обратим внимание, что при написании химического сродства химические потенциалы продуктов реакции принято брать со знаком минус. Это надо иметь в виду, поскольку при вычислении изменения термодинамических величин в реакции (например, энергии Гиббса Ь„б) со знаком минус обычно берут исходные вещества. Полученные результаты легко обобщаются на случай произвольного числа реакций. Вообще говоря, из имеющихся в системе веществ можно составить разные наборы химических реакций.
Единственным ограничением является соблюдение закона кратных отношений. Совокупность реакций, которая используется в термодинамических соотношениях, должна включать в себя только независимые реакции. Они могут быть выбраны различными способами, но их число г одно и то же. При наличии К составляющих число компонентов К = К вЂ” г. Подчеркнем, что выбираемые реакции, как правило, не имеют ничего общего с реальным механизмом химических превращений. Их назначение в термодинамике — удобным образом связать между собой изменения количеств веществ с целью последующего 666 Гл.
24. Химические реакции исключения взаимозависимых переменных. В общем случае реакции записываются в виде уравнения К т!!В = О, (24.7) !'= ! где т;! — стехиометрический коэффициент в 1-й реакции при составляющем Вр Изменения чисел молей составляющих выражаются через координаты реакции по- средством матрицы стехиометрических коэффициентов ч!!..
с(п!. = йг!и" 3 = ') т!! Щ, 1=! (24.8) В итоге уравнение (24.3) приобретает вид с аУ= Тс(Б — Рй)т — ',!',А!йч!, !=1 (24.9) где введено химическое сродство каждой независимой реакции: к А! = — 2 чф!!. !=! (24.10) (д(ютз,кго (644тдцр"' (д(! ттид (дЭтрд Сродство химической реакции (24.10) представляет собой пример полного потенциала. Под этим термином понимают частные производные от характеристических функций по переменным, выражающим количества веществ в системе, которые являются комбинацией нескольких термодинамических сил, как в (24.10). Но эта комбинированная сила должна быть обязательно сопряжена независимой переменной химического состава. Только в этом случае взятие производной непротиворечивая операция, поскольку фиксирование остальных переменных вполне законно.
Так, химические потенциалы составляющих тоже объединяют в себе несколько сил, но полными потенциалами не являются. Другие виды полного потенциала встретятся нам в дальнейшем при изучении электрохимических равновесий. В равновесии сумма по всем реакциям в (24.9) в закрытой системе, а только к таким н применим рассматриваемый подход, должна быть равна нулю. Действительно, для однозначного задания равновесного термодинамического состояния простой закрытой системы достаточно двух параметров (об этом неоднократно говорилось). В уравнении (24.9) такие параметры представлены энтропией и объемом, ниже, в уравнении (24.12) — температурой и давлением. В равновесии химический состав системы полностью определен.
Но переменные (! независимые, поэтому могут варьироваться произвольно. Единственная возможность избежать при этом изменения состава заключается в равенстве нулю коэффициентов при Н4!. Независимость переменных ц! дает возможность выразить сродство через произ- водную от энергии как характеристической функции: А! = (д(Ддч!)з и-,. Прн ис- пользовании других фундаментальных уравнений, эквивалентных (24.9), следует фиксировать соответствующие естественные переменные: э 24.2. Конев!анв!а равновесия реакции 667 Покажем теперь это при помощи выкладок. Все изменения ап; — внутренние и для них справедливо к х~, и; !(и,'""' = О.
/=! Подставляя сюда !(п,'."' из (24.8), пишем К е и! (2 ~'!! !(б!) = х ~Д т!!1!;) г(г! = — 2 А! Щ = О, !=! !=! 1=1 что и требовалось доказать. Ввиду независимости всех б! последнее равенство может выполняться, только если каждый множитель при дифференциалах равен нулю в отдельности, т.е, должно быть А! = О (1 = 1,2,...,г).
Напомним лишний раз, что мы пока имеем дело с обратимыми изменениями в системе, а значит с равновесными состояниями. Поэтому обращение в нуль сродства химических реакций есть не что иное, как известное уже нам на частном примере условие химического равновесия К и;!и; = О. /=1 (24.11) При полном равновесии это условие выполняется для всех реакций, но возможно достижение равновесия по отношению к одной или нескольким отдельным реакциям. Впрочем, этот случай представляет интерес, когда формально записанная реакция соответствует действительному механизму, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
