В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 139
Текст из файла (страница 139)
На рис. 23.4 эти зависимости изображены в виде диаграммы вместе с графиком для общего давления Р= Р1 +Рз в системе, которое тоже линейно зависит от мольной доли. Закон Генри. В растворах, отклоняющихся от идеальности, при большом избгитке растворителя часто имеет место ситуация, когда его парциальное давление подчиняется закону Рауля !23.30) в заметном диапазоне концентраций. Одновременно и для растворенного вещества !или веществ) наблюдается (тоже в достаточно заметном диапазоне малых концентраций) линейная зависимость парциального давления от концентрацииз, но коэффициент пропорциональности не совпадает с !23.30), будучи не равен давлению чистого компонента: Р2 = йгх.
Эта формула выражает закон Генри, первоначально установленный опытным путем для слабых растворов газов в жидкостях, а константа нг называется коэффициентом Генри. Растворы с описанными свойствами называют предельно разбавленными растворами. Для идеальных растворов йг = Рз. Сказанное выше иллюстрируется на рис.
23.5. В области концентраций, близких к чистому растворителю, кривая зависимости парциального давления растворителя от состава смыкается с прямой линией, описываемой законом Рауля. В точке соприкосновения коэффициенты наклона кривой и прямой, следовательно, совпадают. То же самое имеет место при большом избытке растворяемого вещества, играющего в этом случае роль растворителя. На другом конце кривой эти коэффициенты различны, Замечание относительно заметного диапазона не случайно, так как линейной зависимостью можно аппроксимировать любую гладкую функцию на достаточно малом отрезке. 650 Гл. 2в. Растворы Поведение предельно разбавленных растворов помогает лучше уяснить асимметричный способ стандартизации состояния компонента в растворе, описанный ранее.
При бесконечном разбавлении растворенное вещество находится в состоянии, очень далеком от состояния чистого вещества и всегда подчиняется закону Генри. Если экстраполировать какое-либо свойство (например, химический потенциал) этого компонента на весь диапазон концентраций, предполагая, что зависимость давления от состава подчиняется закону Генри, то при х = 1 придем к состоянию чистого растворенного вещества, в котором, тем не менее, молекулы взаимодействуют только с молекулами растворителя, как при бесконечном разбавлении. Разумеется, такое состояние является гипотетическим и не может быть реализовано в действительности.
Стандартное состояние растворителя (чистое вешество) является реальным. Аг й ы Ф 1 Р2 0 Мольиая доля 1 растворяемого вещества,х Рис. 23.5. Зависимость парциального давления растворяемого вещества от его вольной доли в растворе для идеального, предельно разбавленного и реального раствора 0 Мольная доля растворяемого вещества, х Рис. 23.6. Отклонения от законов Рауля и Генри в предельно разбавленных растворах. Пунктирные линии, соответствуют закону Рауля Выше мы говорили о характере отклонения реальных растворов от закона Рауля при концентрациях, приближенных либо к растворителю, либо к растворенному веществу.
В общем случае, имея в виду весь диапазон составов, различают положительные и отрапательные отклонения. При положительных отклонениях парциальные давления компонентов выше, чем в идеальных растворах, а при отрицательных — ниже. На рис. 23.6 показан пример положительного отклонения. Возможен случай, когда в одном диапазоне концентраций отклонение давления какого-либо компонента положительно, а в другом — отрицательно. Знак отклонения тесно связан со знаком теплоты смешения. Все эти явления имеют единое объяснение на молекулярном уровне с точки зрения энергий взаимодействия однородных и разнородных молекул. Если однородные молекулы взаимодействуют сильнее разнородных, то это способствует удалению молекул из раствора в газовую фазу, что приводит к положительному отклонению от закона Рауля. Вместе с этим для данного случая должна быть характерна положительная теплота смешения, поскольку при смешении однородные молекулы удаляются друг от друга, а это требует затраты энергии.
В противоположном случае относительно сильное при- 223.4. Зависимость состав — свойство. Фазовые диаграммы жидкость-пар 651 Р = Р! + Рз = Р!'(1 — х) + Рзх = Р!' + (Рз — Р;)х. (23.33) Подставляя сюда Р из закона Дальтона с учетом Рз = Р'х, вводя отношение упругостей паров г = Р;/Р' и разрешая относительно у, получаем зависимость, в которой г выступает в роли параметра: 1,0 х г+ (1 — г)х (23.34) 0,8 На рис. 23.7 представлено семейство таких кривых при различных значениях г.
Видно, что составы жидкости и пара совпадают только при одинаковых упругостях пара чистых компонентов (г = 1). „ 0 4 При остальных значениях г функция у(х) с8 всегда выпукла (вогнута), т.е. не имеет точек перегиба. Общее давление пара над раствором, которое совпадает с давлением в системе, можно рассматривать как функцию состава жидкости или пара. Поскольку составы жидкости и пара, как мы видели, различны даже у идеальных растворов, то это будут различные графики с идентичной шкалой по оси абсцисс.
Их можно объединить в один, откладывая на оси абсцисс брутто-состав системы (см. $22.5), или, как еще говорят, валовый состав. При этом зависимость Р(х) согласно (23.33) изображается прямой, а Р(у) получим, разрешая (23.34) относительно х и подставляя его в (23.33): 0,2 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Состав жидкости, х Рис. 23.7. Связь между составом жидкой н газообразной фазы идеального раствора прн различных значениях параметра г Р(у) = 1 — (1 — г)у (23.35) Это есть кривая гиперболического типа, которая во всем возможном диапазоне составов (1 < у < О) всегда выпукла вниз.
В результате получится диаграмма, модельный пример которой изображен на рис. 23.8. При ее построении упругость пара 1-го компонента была взята 0,3 в условных единицах, а параметр г равен 1/3. Для того чтобы выяснить смысл получившейся диаграммы, посмотрим на кривую зависимости давления от состава (на не совмещенном графике) не просто как на функцию, когда, задавая состав, получаем конкретное значение давления, а как тяжение разнородных молекул эффективнее удерживает компоненты в растворе, и наблюдается отрицательное отклонение. Теплота смешения при этом также отрицательна, поскольку энергия, выигрываемая при сближении разнородных молекул не компенсируется затратами энергии на разделение однородных молекул.
Отметим, что описанная корреляция не является точным законом, но, как правило, соблюдается. Найдем зависимость состава пара идеального раствора, который будем характеризовать мольной долей второго компонента у, от состава жидкости х. Согласно закону Дальтона Рз = уР. Суммарное давление зависит от мольной доли в растворе как 652 Аи 23. Растворы на линию, разделяющую области на координатной плоскости. Другими словами, рассматриваем давление как независимую переменную, а координатную плоскость как совокупность точек, которые можно выбрать произвольно. Зафиксируем состав и выберем давление, большее давления насыщенного пара при Р; данном составе.
Тогда устойчивым состоянием системы будет жидкость (раствор). Наоборот, при внешнем давлении, меньшем давления насыщенного пара, устойчивым состоянием системы будет газ (раствор газов). То есть область диаграммы выше кривой соответствует жидкому состоянию, а ниже — газообразному. Фигуративные точки, лежащие на самой кривой, соответствуют состоянию, при котором жидкость сосуществует со сво- Брутто-состав, е Рис. 23.3. Равновесие жидкость- им паРом. пар для идеального раствора Таким образом, совмещенные графики пред- ставляют собой простейшую фазовую диаграмму бинарной системы. Точнее сказать, это есть сечение объемной фазовой диаграммы плоскостью Т = сопз1, поскольку система рассматривается при фиксированной температуре. Однако и это утверждение не точно. Общая вариантность бинарной системы равна 4, поэтому пространство всех независимых переменных четырехмерно.
В этом пространстве действительные состояния принадлежат трехмерным многообразиям, отвечающим уравнению состояния КТ,Р, )г,х) = О или в других переменных 1(Т, Р, си аз) = О. Полная диаграмма, таким образом, недоступна для человеческого восприятия. Поэтому приходится пользоваться проекциями на плоскости в четырехмерном пространстве. Чаще всего выбирают проекцию на «плоскость» Т,Р,х, поскольку мольный объем представляет меньший интерес, чем интенсивные переменные и состав.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
