В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 134

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 134)

Следует еще раз напомнить, что фазовые диаграммы показывают наличие тех или иных фаз, их химический состав и относительное количество вещества в них только в состоянии равновесия. В действительности процессы затвердевания или плавления происходят не мгновенно, поскольку сопровождаются выделением или поглощением теплоты, требующей некоторого времени. Особенно это относится к образованию твердых фаз, когда вещество переходит в более упорядоченное состояние.

Размер образующихся твердых частиц, их форма и качество (кристалличность) определяются кинетическими факторами, т.е. зависят от скорости нагрева или охлаждения системы. Так, из опыта известно, что при охлаждении расплава с составом, отмеченном на рис. 22.4, г вертикальной штриховой линией, ниже температуры эвтектики, система после затвердевания состоит из относительно крупных кристаллов А и мелкодисперсной смеси совместно возникших при эвтектической кристаллизации кристаллов А и В; такую смесь называют эвтектикой. Если же исходная жидкость имела эвтектический состав, то продукт ее затвердевания — мелкодисперсная эвтектика без примеси крупных кристаллов какого-либо из компонентов. В том случае, когда температура тройной точки лежит между точками плавления чистых компонентов Тд и Тв, фазовая диаграмма имеет внд, изображенный на рис.

22.4, д. Как можно видеть, температура начала кристаллизации расплава с высоким содержанием В выше Тв, а с высоким содержанием А — ниже Тд. Две ветви 630 Гл. 22. Термодинамика многокомпонентных систем линии ликвидуса ТхР и РТв, соответствующие кристаллизации твердых растворов тв~ и твз, пересекаются в точке Р, называемой перитектической. В этой фигуративной точке жидкая фаза одновременно существует с двумя указанными выше твердыми фазами, составы которых определяются абсциссами точек М и й(. Линия солидуса состоит из трех ветвей: Тд14, ХМ и МТв.

При охлаждении двухфазной системы ж + тв1 до перитектической температуры (переход из точки 1 в точку 2) в системе появляется третья фаза — твердый раствор твз. В дальнейшем, если отбор теплоты продолжается, в системе протекает превращение ж+ тв1 — твз (так называемая фазоеая реакция). Если после ее окончания остается избыток жидкой фазы, система переходит в двухфазное поле ж + твз. При дальнейшем охлаждении происходит кристаллизация твердого раствора твз. Пусть состав этого раствора оказался соответствующим точке 4, тогда при последующем понижении температуры (ниже линии МЯ) однородный твердый раствор становится неустойчивым и, распадаясь, выделяет некоторое количество раствора твь состав которого отвечает линии ХВ (например, точке пересечения иоды, проходящей через точку 5, с данной линией).

Если же после окончания перитектической реакции жидкая фаза полностью исчезает, система оказывается в поле тв~+твз, по мере снижения температуры составы растворов тв1 и твз изменяются в соответствии с ходом линий МО и й(В. Примером системы с фазовой диаграммой рассмотренного типа является система платина-серебро (А = Р1, В = Ад). Отметим важное отличие между системами с эвтектикой и перитектикой, касающееся соотношений между составами жидкого и выделяющегося из него (при начале кристаллизации) твердого раствора. В первом случае из жидкой фазы, богатой компонентом А, выделяются кристаллы, еще более богатгяе этим же компонентом, и аналогично для жидкости, обогащенной компонентом В.

Во втором случае при любом составе расплава из него выделяются кристаллы, всегда обогащенные одним и тем же компонентом. Системы с образованием химических соединений. Часто в твердом состоянии компоненты бинарной смеси могут образовывать химические соединения определенного состава. Например, в системе Иаà — ХаРОз образуется соединение ХаРОз Нар состава 1: 1, а в системе КВОз-КРОз — два соединения 2КРОз ЗКВОз (2: 3) и 4КРОз. КВОз (4:!). Если вещества А и В рассматриваются как компоненты, то общую химическую формулу соединения можно записать в виде А„В . Во многих случаях твердое соединение устойчиво (т.

е. не разлагается) вплоть до температуры плавления и переходит в жидкую фазу того же состава. Такое соединение называют плавящимся конгруэнтно. На рис. 22.4, е представлена условная система, в которой имеется одно соединение АВ (1: 1), плавящееся без разложения. Всего, таким образом, могут существовать (но не сосуществовать) три вещества А, В и АВ. Мы по-прежнему предполагаем, что в жидкой фазе компоненты А и В смешиваются в произвольных отношениях. Как можно видеть из фазовой диаграммы, каждая пара соединений А — АВ и АВ-В обладают ограниченной взаимной растворимостью. Если бы растворимость отсутствовала вовсе, то, как мы знаем, почти вертикальные кривые равновесия, отделяющие гомогенные твердые растворы (прижаты к чистым веществам) от гетерогенных областей, превратились бы в строго вертикальные прямые.

На данной же диаграмме светлые поля представляют собой гомогенные твердые растворы. Левое поле, прижатое к чистому веществу А, соответствует раствору (тв1) на основе компонента А, в котором растворено немного компонента В. Поле в правой части диаграммы изображает Э 22.б. Диаграммь4 олавкости и растворимости бинарных систем 631 раствор (тв4) на основе В, в котором растворено немного вещества А. Области вблизи химического соединения (твз и твз) — это твердое вещество АВ с примесью компонентов А или В, в зависимости от того, находится фигуративная точка слева или справа от изоплеты АВ. На линии ликвидуса в точке плавления, соответствующей стехиометрическому составу, имеется сингулярный максимом.

Это позволяет рассматривать полную диаграмму как составленную из двух прилегающих частей, которые представляют собой самостоятельные фазовые диаграммы систем А-АВ (левая часть) и А — В (правая часть). В данном случае обе системы обладают эвтектикой, хотя они могут быть представлены диаграммами любого типа, например перитектического. Описание фаз и их превращений совершенно аналогично диаграммам на рис.

22.4, в и г. Отметим, что упомянутый выше максимум образован сходящимися ветвями кривой ликвидуса, которые, вообще говоря, пересекают границу диаграммы под некоторым углом. Другими словами, максимум может представлять собой излом на кривой. Однако в подавляющем большинстве случаев химические соединения при плавлении частично диссоциируют, в результате чего по левую сторону изоплеты с составом АВ в расплаве имеется некоторое количество компонента А, а по правую сторону — некоторое количество компонента В. Вследствие этого концентрации А и В непрерывно меняются во всем диапазоне, так что обе ветви плавно переходят друг в друга.

Лишь в редких случаях, когда соединение настолько прочно, что при плавлении почти не диссоциирует, прилегающие к соединению области диаграммы практически независимы, и максимум представляет собой острую вершину. Обратим также внимание на то, что точка максимума относится к типу точек равных концентраций, изображенному на рис. 22.3, а. При отсутствии твердых растворов она является точкой равных концентраций, показанной на рис. 22.3, г.

По-другому будет выглядеть фазовая диаграмма, когда образовавшееся в твердом состоянии химическое соединение разлагается при некоторой температуре— раньше, чем наступит плавление (рис. 22.4, ж). Прямая, определяющая состав этого соединения (изоплета), не может окончиться, как в предыдущем случае в точке равных концентраций, так как не доходит до точки плавления. Вместо этого она оканчивается в тройной точке типа, изображенного на рис. 22.3, в или рис. 22.3, е, если твердые вещества нерастворимы друг в друге. Такое поведение твердого соединения при нагревании обозначают термином инконгруэнтное плавление.

В приведенном примере диаграммы имеется соединение АВз (1: 2); такой случай реализуется, например, в системе К-)к(а (А = К, В = Ха), в которой образуется соединение )к)азК. Это соединение стабильно только в твердой фазе и распадается в жидкости, т.е.

расплав состоит из атомов калия и натрия. Сравнивая рис. 22.4,ж с рис. 22.4, д, нетрудно заметить, что пересечение ветвей линии ликвидуса дает точку Р перитектического типа. Если охлаждать жидкость, то при температуре ! кристаллизуется только компонент В (с примесью А), а жидкость обогащается компонентом А.

При перитектической температуре 2 происходит фазовая реакция с образованием химического соединения АВз в твердом состоянии (компонент В из твердого раствора реагирует с компонентом А в жидкости); охлаждение приостанавливается, пока не исчезнет вся жидкость. После охлаждения до температуры 3 в системе остаются два почти чистых соединения— АВз и В. При выбранном составе системы (изоплета 1-2-3) в твердой фазе компонент В имеется в избытке, поэтому жидкость реагирует полностью. Если же взять 632 Тм.

Характеристики

Список файлов книги