В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 131
Текст из файла (страница 131)
Под величиной Ум будем иметь в виду энергию Гиббса. Тогда парциальные мольные величины — химические потенциалы компонентов. Обозна- чая хз = х, получим с помощью (22.28): (л! = Π— х( — ) 1лз = 0„+ (1 — х)( — ") При этом мы учли, что замена дифференцирования по переменной х! = 1 — х на производную по переменной х приводит к изменению знака результата. Данные т.е. мы получили связь между парциальной мольной величиной Ук выделенно- го нами компонента и интегральным мольным свойством системы У„. Из этого соотношения легко прийти к формуле для произвольного компонента 7' системы, подставив в (22.27) вместо Ук его выражение из (22.26): 618 Гл.
22. Термодинамика многокомионенмных систем соотношения будут в дальнейшем использованы при изложении теории бинарных растворов, в частности, для получения зависимости химических потенциалов от концентрации для различных классов растворов, в которых энергия Гиббса сме- шения моделируется определенной функцией мольной доли компонента. 522.5. ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ Перейдем теперь к гетерогенным многокомпонентным системам. Они, как мы знаем, состоят из гомогенных частей, отделенных друг от друга поверхностями раздела, которые часто называют мембранамиз Будем называть эти части также фазами, как часто делается в литературе, и обозначать греческими буквами а, р, и т, д., а число фаз в системе — буквой Ф. Нумеровать фазы будем переменным индексом и. Новое понятие, возникающее при обращении к гетерогенной системе — фазовый состав системы, характеризующий распределение веществ по отдельным фазам.
Рассмотрим один из возможных способов описания этого распределения, для чего введем величины, базирующиеся на количествах молей: п( ) и! (ы число молей (-го вещества в фазе )г, число молей (-го вещества в системе, суммарное число молей всех веществ в фазе )е, суммарное число молей всех веществ в системе, мольная доля фазы Й в системе (фазовый состав), мольная доля (-го вещества в фазе (е (состав фазы), брутто-состав системы. п ~(ь) (ь)! г; = и!,(п Очевидно, из концентрационных характеристик х( ) является наиболее детальной, а химический брутто-состав — наименее детальной. Последняя характеристика показывает мольную долю каждого вещества в системе в целом, но не позволяет судить о распределении веществ по фазам.
Очевидны следующие соотношения между введенными величинами: К и =~ пг, ф и!=2 и! А А=! Ф и=2 и. г=! Составив из величин б(М и х( ) билинейную форму ~~(ь)х( ), получим систему К уравнений, связывающую брутто-состав гетерогенной системы с ее фазовым составом и химическим составом отдельных фаз: 1=1 ! и, и) о р) и! г=! п( = — ' =го 1 М) и, и(,, ' и Воронин Г.Ф. Основы термодинамики.
— Мс Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 192 с. Контакты между гомогенными частями (а мы знаем три вида контактов— термический, механический и диффузионный) зависят от способности мембран ф 22 5 (еннтныеяспке пастели 619 п(напускать перез себя потоки теплоты, тек или иных яасткп всп;ества (проннцоелпле или несоонпцаеяые), а также изгтсиять положение (нодипзнсныс и налог)вин~~. 620 Гл. 22. Термодинамика многокомпонентных систем к (а) Е >(( б (а) Т(') (=! (е) Е' " Р 6 (Р> Тив (=! (а) (а) 65(.>=6(У ' бу(>- Т') Т(') (22.29) 65(Р> = — + — 6)((Р>— 61>(е) р(е) Т(е) Т(е) (22.30) Вариации переменных, содержащиеся в данных выражениях, общее число которых равно 2(К+ 3), связаны следующими дополнительными условиями, задаваемыми изолированностью системы: (>( >+ и(Р> = (> = с ° 1, й('+ )г(Р) = Ъ' = сопз1, п( > + п(Р> = и; = сопз1, ! = 1, 2, ..., К', п(а> =сопз1, (=К'+1,К'+2, ...,К, п(Р> = сопя(, ! =К'+1,К'+2,...,К, (22.31) или непосредственно для вариаций 6(У('> = — 6У(Р>, бр(.> 6)г(Р) бп(а> = — бп(Р>, (=1,2, ...,К', бп(а> =О, (=К'+1,К'+2,...,К, бп(Р> = О, ! = К' + 1, К' + 2, ..., К.
(22.32) Число уравнений в (22.29)-(22.32), связывающих вариации, как нетрудно подсчи- тать, равно 4+2К вЂ” К', так что число независимых вариаций будет 2(К+ 3)— — (4+ 2К вЂ” К') = К'+ 2. Приравниваю нулю вариацию полной энтропии, (65)(),не=65' +65 = О, получаем с учетом (22.32): гВоронин Г.Ф. Основы термодинамики. — Мл Изд-зо Моск. ун-та, 1987. — 192 с.
Проделаем описанную выше процедуру для двухфазной системы, считая ее изолированнойз. При таких условиях критерием равновесия является максимум энтропии, устанавливаемый непосредственно вторым началом термодинамики. Следовательно, любые виртуальные изменения в системе могут привести только к уменьшению энтропии, т.е.(65)щи,„ < О. Из этого условия нам будет достаточно равенства. Каждая из фаз, между которыми возможен обмен подвижными компонентами и энергией в форме теплоты и работы, находится сама по себе в равновесии. За счет указанных контактов может изменяться энтропия фаз в отдельности и энтропия системы в целом.
Запишем вариации энтропии для фаз а и В: Э 22.5. Гетерогенные системы 621 В силу независимости вариаций, требование (22.33) может быть выполнено только при равенстве нулю множителей при вариациях, поэтому Т(~) = Т(д); Р(') = Р())); Н(') = Н() (1 = 1,2,...,К'). Числа молей неподвижных компонентов не варьируются. Полученный результат можно распространить на случай любого числа фаз: Т(") = Т(е) =... = Т(~), р(а) р(д) р(л) (22.34) Н( = Н( = . . = Н; Таким образом, в состоянии равновесия температура, давление и химические потенциалы подвижных компонентов одинаковы во всех фазах.Мы уже использовали условия равновесия фаз, когда выводили уравнение Клапейрона †Клаузиу для однокомпонентной двухфазной системы (см. гл. 21).
Что касается неподвижных компонентов, то приведенные выше критерии равновесия не позволяют сделать каких-либо выводов относительно взаимосвязи их химических потенциалов в разных фазах. Без учета поверхностных эффектов экстенсивные свойства гетерогенной системы складываются из соответствующих величин, относящихся к гомогенным частям (имеет место аддитивность).
Система в целом описывается фундаментальным уравнением (22.3) или равносильным ему (использующим характеристическую функцию, отличную от энергии), в том числе и уравнением Гиббса — Дюгема (22.18). Установим, какое число интенсивных параметров можно произвольно менять в гетерогенной системе при условии, что количество фаз не меняется, т.е, фазы не исчезают и не появляются новые. Это число называют числом степеней свободы )' или вариантностью равновесия.
Наиболее простой путь следующий. Полное количество интенсивных параметров, которые в принципе могут быть изменены независимо от числа фаз, совпадает с числом независимых переменных в уравнении Гиббса-Дюгема. С учетом того, что такие параметры одинаковы по всей системе, это число для системы в целом равно 1 + Я + К', поскольку числа молей неподвижных компонентов в каждой фазе постоянны и равенство их химических потенциалов в различных фазах не установлены. Уравнение Гиббса †Дюге для каждой фазы задает связь между интенсивными параметрами.
Число таких уравнений равно числу фаз в системе Ф, поэтому для числа степеней свободы имеем: ( = 1+й+К' — Ф. Эта формула известна как правило фаз (иббса. Ее можно переписать в виде 1 = = 1+ А+ К' — Ф = 1+Я+К вЂ” Кн — Ф = У вЂ” Кн — Ф, где г — общая вариантность равновесия, Кн — число неподвижных компонентов. Для наиболее часто встречающегося случая, когда отсутствуют внешние поля и все компоненты подвижны, правило фаз записывается как ) = 2 + К вЂ” Ф. (22.35) Это же соотношение устанавливает максимально возможное число фаз в системе, что реализуется, когда число степеней свободы обращается в нуль (нонвариантное 622 Гл. 22. Термодинамика многокомпонентных систем равновесие).
Как мы знаем, такое состояние для однокомпонентной системы соответствует тройной точке, в которой в равновесии сосушествуют три фазы (см. гл. 21). В заключение дадим еше один вывод правила фаз (22.35), основанный на прямом использовании условий равновесия (22.34). Составим систему уравнений, представляющую равенство химических потенциалов К компонентов во всех Ф фазах: 1 2 Ф Р1 = Р1 = = Р1 1 2 Ф Р2 Р2 . Р2 (22.36) Рк=ак= ...=Рк. 1 2 Ф Способ вывода заключается в подсчете числа независимых переменных и числа уравнений в системе. Разность между этими величинами даст число степеней свободы. Каждый химический потенциал является функцией Т, Р и К вЂ” 1 концентрационной переменной.
Поскольку температура и давление одинаковы во всех фазах, то полное число переменных в системе есть 2+ Ф(К вЂ” 1) = 2+ ФК вЂ” Ф. Каждая строка в (22.36) содержит (Ф вЂ” 1) уравнение, а всего таких строк К. Поэтому полное число уравнений связи между переменными есть К(Ф вЂ” 1) = ФК вЂ” К. Производя вычитание, находим Г'= 2+ К вЂ” Ф. й 22.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
