В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 127

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 127)

Такие переходы называются монотропными. На рис. 21.!1 показана часть фазовой диаграммы вещества с монотропными модификациями. При моно- Р тропин только одна модификация (11) устой- / Жидкость чива при всех температурах вплоть до темпе- ! / е ратуры плавления, другая же (1) по отношеТв. 1 l нию к первой метастабильна. Данное явление / ',:,'Е Тв. 11 4" имеет место, когда температура взаимного ! превращения модификаций (точка Е) лежит ! выше температуры плавления устойчивой мо- дификации и потому недостижима. Иными 1- словами, кривые давления пара двух модифи- Пар каций пересекаются выше кривой давления В пара жидкой фазы, т.е. в области, где ста! бильна жидкость.

Недостижимость точки пе- Т рехода ! ~~!1 обусловлена невозможностью Рис. 21.11. Расположение линий рав- перегрева кристалла выше температуры плавновесня фаз при монотропии ления: обе модификации 1 и !1 плавятся соот- ветственно в точках С и О. Из диаграммы видно, что давление пара (а значит, и химический потенциал и мольная энергия Гиббса) над кристаллами модификации ! выше, чем модификации !1 во всей области стабильности кристаллов.

Следовательно, самопроизвольный переход возможен лишь в направлении! — ~- П. Модификацию 1 можно получить, например, путем переохлаждения жидкой фазы до температуры й Через определенное время образовавшиеся кристаллы 1 превратятся в кристаллы!1. Э 21.5. Испарение и плавление 603 $21.5.

ИСПАРЕНИЕ И ПЛАВЛЕНИЕ В гл. 17 в связи с законом соответственных состояний для газов упоминалось, что данный закон может быть распространен и на теплоты испарения жидкостей. Роль безразмерного параметра, т.е. приведенной теплоты испарения, будет играть отношение Я„,„((йТ,р). Действительно, постоянство указанного отношения достаточно хорошо соблюдается даже для веществ с весьма разнородными молекулами по размеру, строению и электрическим свойствам. Далее, поскольку любое интерполяционное уравнение состояния газа (с двумя параметрами) в приведенных переменных имеет универсальный вид, то и горизонтальная линия (значение давления), которая проводится согласно правилу Максвелла, должна в этих переменных иметь одинаковый уровень.

Это означает, что в соответственных состояниях все газы должны иметь одну и ту же упругость пара. Из опытных данных можно заключить, что нормальные точки кипения (при давлении 1 атм) многих жидкостей составляют примерно одинаковые доли критических температур. Иначе говоря, в точках кипения насыщенные пары жидкостей находятся в состояниях, близких к соответственным.

Отсюда вытекает, что для отношения Я п((йТ„„„), представляющего, как мы знаем, мольную энтропию испарения (в единицах Я) в точке фазового перехода, тоже можно ожидать приблизительного постоянства, что подтверждается опытом. Соответствующая эмпирическая закономерность известна под названием правила Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения многих жидкостей постоянна и в точке кипения приблизительно равна !0)с: Л„,„5„= "'" = 85Дж.моль ' К '.

исп п1 Т Данный результат свидетельствует о том, что степень разупорядочения при переходе жидкости в пар одинакова, Наиболее точно правило соблюдается для жидкостей с молекулярным строением, при испарении которых не происходит ассоциации или диссоциации молекул. Отклонения от правила, возникающие в противном случае, ярко проявляются для уксусной кислоты и других карбоновых кислот, у которых в паре имеется заметное количество димерных молекул, Из-за наличия димеров уксусная кислота имеет аномально низкую теплоту и энтропию испарения. Наоборот, у веществ, жидкая фаза которых упорядочена больше обычного, например спирты и вода за счет многочисленных водородных связей, характеризуются повышенным значением Л„,п5.

Для неполярных жидкостей, таких как углеводороды, правило Трутона дает достаточно надежный способ вычисления давления пара при заданной температуре, если известна нормальная точка кипения. Энтропия плавления не столь постоянна при переходе от одного вещества к другому, как в случае парообразования, хотя и тут имеются определенные закономерности. Для многих простых веществ б„„5 = )с, а для соединений она сильно зависит от формы молекул. Отнесение теплоты плавления к йТее не имеет физического смысла, так как в данном переходе газовая фаза не участвует.

Сферическая форма молекулы способствует тому, что уже в твердом состоянии вещества молекулы способны совершать заторможенные вращательные движения. Этот фактор приводит к увеличению энтропии кристалла и, соответственно, уменьшению энтропии фазового перехода. Для метана, например, благодаря почти сферическим молекулам СН4 Ь„,5 лишь немного превышает величину )с, характерную для 604 ти 25 Фаеовые равновесия в сиспемах с одним компонентом простых веществ с малым размером молекул. В более частых случаях молекулы приобретают способность к вращению лишь при плавлении. Даже у следующего члена гомологического ряда предельных углеводородов, этана, молекулы которого имеют удлиненную форму, энтропия плавления возрастает сразу более чем вдвое. Эксперимент свидетельствует о том, что отмеченные выше закономерности достаточно явно соблюдаются и для труднолетучих веществ, температуры плавления и кипения которых примерно на порядок превышают соответствующие величины для органических веществ и неорганических веществ молекулярного строения.

Большинство труднолетучих соединений являются ионными (их жидкости — ионные расплавы солей), а простые вещества — металлами, что сильно отличает их от рассмотренных ранее веществ. Несмотря на это, энтропия испарения по-прежнему колеблется около значения 1ОЛ, т.е. налицо соответствие правилу Трутона, а энтропия плавления простых веществ близка к Р.

Стоит, правда, оговориться, что это относится к бинарным соединениям, имеющим простое строение. Для веществ с более сложной формульной единицей можно ожидать отклонений. Кроме того, если энтальпии испарения рассчитаны по термодинамическим таблицам индивидуальных соединений, что предполагает пар, состоящий из частиц определенного сорта. Например, значение а„,„Н(г4аС!) = 164,4 кДж моль ' отвечает процессу, в котором расплавленная соль НаС! переходит в газовую фазу только в виде молекул ХаС1. В действительности, как показывают исследования, пар галогенидов щелочных (и других) металлов имеет сложный состав, включающий значительное количество димерных и тримерных молекул. При необходимости этот факт можно учесть, дополнительно рассматривая процессы вида пЫаС!(ж.) = Ма„С!„(г.).

Коротко о главном 1. Фазовые переходы 1-го рода в однокомпонентных системах происходят с изменением первых производных энергии Гиббса — объема и энтропии. 2. Зависимость давления от температуры для таких переходов описывается уравнением Клапейрона-Клаузиуса.

3. При фазовом равновесии во всех фазах равны температура, давление и химический потенциал вещества. Основные формулы 1. Изменение термодинамических функций при фазовом переходе 1-го рода: лаф, = бН, „-тья,м = 0 =ь бнфм = тбЗФ „= цф „=~ бзфм = ф.п. т,„' 2. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса для фазовых переходов: йР 9ф„ дт тд 3. Зависимость равновесного давления пара над жидкой или твердой фазой от температуры: !и Р = — — + сопз!. дну йТ 4.

Правило Трутона для неполярных жидкостей: Ь„,„5,„= "'" ад 85Дж-моль 1-К '. т„„„ ТЕРМОДИНАМИКА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ 22 Многокомпонентные системы наиболее часто встречаются в задачах химической термодинамики и физической химии вообще. Сюда относится круг вопросов, связанных с растворами, химическими реакциями в различных средах, в том числе в гетерогенных системах, электрохимией, адсорбцией. Изучению всех этих разделов необходимо предпослать общее термодинамическое введение, сведения из которого будут затем использоваться в применениях к конкретным физико- химическим объектам. ф 22.1.

КОМПОНЕНТЫ И СОСТАВЛЯЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА Одним из основных понятий химической термодинамики является компонентность системы. Под этой величиной понимается минимальное число веществ (частиц различного сорта), которое необходимо задать для полного описания химического состава системы. Это число может отличаться от общего числа различных веществ в системе, качественно характеризующего ее конкретный химический состав, и называемого числом составляюи(их веществ. Ясно, что число независимых составляющих системы н число компонентов есть одна и та же величина.

Термин компонент означает вещество из набора независимых составляющих. Набор компонентов неоднозначен. Для примера рассмотрим водяной газ, заключенный в инертную непроницаемую оболочку. При определенных условиях (например, невысоких температурах) можно считать, что система состоит только из молекул НзО. При этом система однокомпонентная, и ее состав однозначно описывается количеством молей воды. При высоких температурах химический состав водяного газа становится сложным: в результате термической нонизацин и диссоциации в системе появляются такие составляющие, как молекулярный и атомарный водород и кислород, ионы Н+, ОН, НзО+, другие ионы, электроны. Несмотря на это, как будет показано ниже, система остается однокомпонентной, так как для определения химического состава достаточно задать количество молей одного произвольно выбранного составляющего вещества.

Характеристики

Список файлов книги