В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 125
Текст из файла (страница 125)
Фазовые переходпи 1-го рода 595 когда возможность существования одной фазы никак не обусловлена свойствами другой. На рис. 21.6 показана зависимость химических потенциалов двух фаз от температуры при постоянном давлении. Точка пересечения кривых есть точка фазового перехода. По обе стороны от точки равновесия устойчивой является та фаза, хими- р (Р = сопя!) ческий потенциал которой меньше. Однако Метастзбяльные обе кривые можно до некоторой степени продолжить в область относительной неустой- Точка чивости, что соответствует метастабильным перехода состояниям.
Если тело, состояние которого ! отвечает фазе 2, каким-либо образом оказа- Устойчивые лось в одном из таких состояний с температурой ниже Тф „, то оно со временем неиз- Фаза 2 бежно превратится в фазу 1, причем переход будет сопровождаться уменьшением химичеСтабильна 1 Стабильна 1 ского потенциала4. Обратим внимание на отрицательный наклон кривых, вытекающий из Т,„ Т соотношения (д)з/дТ)р = — 5 и положитель- Рис. 21.6. Равновесие между фазами ности энтропии.
Не случайно также, что ли- имеет место прн равенстве нх хнмннии 1з(Т) выпуклы вверх, т.е, производная ческих потенциалов второго порядка от данной функции всегда отрицательна. Действительно, (дзфдТз)р = — (д5 /дТ)р = — Ср (Т< О в силу того, что Ср > О. Поскольку фазовый переход (фаза 1 — фаза 2) согласно условиям равновесия происходит обратимым образом при постоянном давлении, то его тепловой эффект, или теплота перехода, равна изменению энтальпии: 1ефгп = Оз — 01 = боф.п. Обычно пользуются удельной или мольной теплотой перехода. Теплоту перехода легко связать с изменением энтропии в результате процесса.
Так как химический потенциал не меняется, то вместе с ним остается постоянной и энергия Гиббса (обратимый переход при Т,Р = сопз1), поэтому доф.п. ииСф.п. =- йи)Тф.п. Тии5ф.п. = О -ф йиНф.п. = Тйи5ф.п. = ииепф.п. =е иии5ф.п. = Тф„ Возвращаясь к рис. 2!.6, обратим внимание, что в точке перехода Тф,п энтропия фазы 1 меньше, чем фазы 2, в соответствии с наклоном кривых и значениями производных (дфдТ)р.
Если переход 1- 2 происходит при повышении температуры (как на рисунке), то теплота перехода Я = Тф„(5шз — 5 1) положительна, т.е. теплота поглощается. Это находится в полном соответствии с принципом Ле-Шателье: повышение температуры ведет к такому переходу, который способствует охлаждению системы. Напомним, что это требование законно, только если в начале и в конце перехода температура н давление одинаковы (во время перехода указанные параметры могут з принципе изменяться). 596 1л. 21. Фазовые равновесия в системах с одним компонентом Условие равновесия (21.1), как уже было сказано, задает на плоскости Т, Р кривую, т.е.
является уравнением этой кривой. Получить такое уравнение для какого- либо вещества затруднительно ввиду того, что химический потенциал (являющийся, напомним, для индивидуальных веществ мольной энергией Гиббса) такая же вспомогательная, непосредственно не измеримая величина, как и другие энергетические функции. Однако можно вывести дифференциальное уравнение кривой фазового равновесия, в которое входят хорошо определяемые величины. Продифференцируем по температуре уравнение (21.1), помня при этом, что в действительности переменные Т,Р не независимы, и давление есть функция температуры, так что рассматриваем химические потенциалы 12(Т, Р(Т)] как сложные функции температуры: Заменяя частные производные мольными значениями энтропии и объема фаз в соответствии с (д121дТ)р = — д и(др1дР)г = И , и разрешая относительно г(Р1аТ, получаем дп 2 аппп иоф.п.
(21.3) 1Т У.2 — У„, арф.„ . Изменение энтропии можно выразить через теплоту перехода уф „= Яф, (Тф „. В результате приходим к формуле Клапейрона-Клаузиуса др аф.п. 1Т ТД пппф,„ (21.4) 21Р йг Р г1Р 12 21Т аН 21Т вЂ” — или 21Т РТ2 ' Т й Т Она описывает изменение давления в системе с температурой вдоль кривой равновесия двух фаз, и одновременно изменение температуры фазового перехода при изменении давления. Из нее следует, например, что понижение или повышение точки замерзания жидкости определяется тем, увеличивается или уменьшается при этом переходе мольный объем (нлн плотность) вещества. Большинство жидкостей менее плотны, чем соответствующая твердая фаза (прн температуре плавления), и для них температура кристаллизации увеличивается с давлением. Бывают и исключения, самое известное из которых вода.
Для нее температура замерзания падает с ростом внешнего давления. Применим формулу Клапейрона †Клаузиу к конденсированному телу, находящемуся в равновесии со своим паром. Соответствующий фазовый переход для жидкости называется испарением, а для твердого тела — сублимацией (возгонкой). Этот случай допускает существенное видоизменение формулы (2!.4), поскольку мольный (или удельный) объем газовой фазы всегда намного больше конденсирОВаииай ()1" » $'"'"Я), В СВЯЗИ С ЧЕМ дЛя Этсй ПОСЛЕдНЕй ВЕЛИЧИНОЙ В фсрМуле (21.3) можно пренебречь. Объем пара выразим через давление и температуру по уравнению состояния, полагая, что пар в хорошем приближении можно считать идеальным газом, $'„= йТ1Р.
Имеем 9253. Фазовые переходы Вго рода 597 Это уравнение можно проинтегрировать, если энтальпия (и вместе с ней теплота перехода) слабо зависит от температуры, что эквивалентно дополнительному, на первый взгляд довольно грубому, приближению Ьэ, Ср = Оз. В результате получим !п Р = — — + сопя! = А — —. ЬН В РТ Т (21.5) Как видим, логарифм давления оказывается линейной функцией обратной температуры, поэтому в координатах !п Р, 1(Т график этой зависимости представляет собой прямую, коэффициент наклона которой дает величину — 7зН 7й.
Это обстоятельство используют для экспериментального определения теплоты испарения из данных по температурной зависимости давления насыщенного пара в определенном интервале температуры (рис. 21.7). Несмотря на приближенный характер формулы (21.5) она удивительно точно описывает зависимость Р(Т), когда температурный диапазон не слишком велик. Для более точного представления энтальпию фазового перехода выражают в виде полинома от температуры.
В простом случае можно воспользоваться линейной зависимостью ЬН = а+ 5Т, что эквивалентно приближению Тхф „Ср = сопя!; тогда в формуле давления пара появится дополнительный логарифмический член; !и Р = А — — + С 1п Т. В Т о Р р„„, = Р„+ НТ!и —.. (21.6) Мы заменили также химический потенциал конденсированной фазы на его стан- дартное значение ввиду того, что с самого начала мы пренебрегли мольным объе- мом данной фазы: г Например, для воды при 298,15 К Ср' — — 33,6, Ср" — — 75,3, Ь,Ср" —— — 42,7 Дж моль К '.
В интервале температуры 100 К поправка к энтальпии испарения составляет 4,27 кДж .моль ' прн абсолютном значении этой величины 44 кДж .моль ', что в определенной мере оправдывает указанное предположение. В соответствии с уравнением (21.4) давление насыщенного пара жидкого или твердого вещества может только возрастать с температурой, так как при возгонке и испарении мольный объем увеличивается, так что всегда ЫР(ЫТ > О.
В соответствии с этим на рис. 21.2 соответствующие кривые АТ и ТК показаны возрастающими. Помимо этого они выпуклы вниз, что, вообще говоря, не является необходимым. Однако точка перегиба на кривой Р(Т), если она имеется, должна иметь место при весьма высоких температурах. В простейшем случае в этом легко убедиться, вычислив производную дзР(ВТз по зависимости (21.5), и найдя, что она меняет знак при Т = В/2. Для воды, например, это соответствует приблизительно 2500 К, что во много раз превышает критическую температуру. Выясним смысл постоянной интегрирования в (21.5).
Для этого снова запишем условие равновесия фаз (21.1), заменив химический потенциал пара выражением (20.43) для идеального газа: 598 Тл. 21. Фазовые равновесия в системах с одним компонентом Из (21.10) имеем !п —. = !пР-!пР' = — Р = — — = + . (21.7) Р' йТ йТ йТ й Обратим теперь внимание что энтальпию перехода в формуле (21.5) также можно заменить на стандартную величину Ло', поскольку давление насыщенного пара веществ всегда слишком мало, чтобы переход от этого давления к стандартному давлению мог повлиять на энтальпию конденсированной фазы. Энтальпия же газовой фазы, которую мы считаем идеальным газом, вообще не зависит от давления. Подставляя после этого !п Р из (21.7) в (2!.5), и приводя подобные члены, получаем сопз1 = + !пР'. а5 й Но !пР' = 0 для любого выбранного стандартного давления, которое всегда составляет 1 единицу, поэтому вместо формулы (2!.5) пишем 1п Р = — —" + — = — ( — — + Ь5'„) .
Ьйм Ь5' 1 / ~Н' йт й й(, Т Таким образом, в качестве свободного члена линейной зависимости (пР от ЦТ фигурирует изменение энтропии в фазовом переходе (или просто энтропия перехода) в единицах й. Поэтому, если экстраполировать прямую линию к нулю на оси абсцисс, что формально соответствует стремлению к бесконечной температуре, то на оси ординат прямая отсечет отрезок, равный Ь5' /й. Это дает способ определения энтропии испарения и сублимации веществ из той же температурной зависимости давления насыщенного пара, что использовалась для определения энтальпии (рис. 21.7). Однако, если для получеа .п.з ф.п. н ия энтальп и и испарения достаточно экспе- вО й риментальных данных для давления в услов- 3 ° ных единицах (измененне единиц не меня- а, ет наклон прямой), т.
е. относительных знаа ьф,„ь' а чений давления, то энтропию можно определить, только имея абсолютные давления. При принятой стандартизации давления эти 1утК' данные должны быть в конечном итоге выра- жены в атмосферах. Рис. 21.7. Определение энтальпии ис- В отличие от точки перехода «плавление— парения нли сублимации по зависимости давления пара от температуры затвердеваниеф, точка кипения всегда повышается с ростом давления, так как плотность газовой фазы всегда ниже, чем жидкости в условиях, когда эти состояния существуют как две различные фазы. Рассмотрим более подробно сосуществование фаз, представляющих различные агрегатные состояния чистого вещества, с точки зрения взаимного расположения кривых химического потенциала, аналогичных изображенным на рис.
21.6. Эти зависимости для простоты и удобства можно представить прямыми линиями (рис. 21.8). Наклон линий определяется энтропиями каждой отдельной фазы, которые соотносятся следующим образом: 5" > 5" > 5". Самый крутой наклон имеет график для газовой фазы, поскольку энтропия газа всегда значительно больше, чем э284.
77олииорфние превращения 599 конденсированного вещества. Устойчивой является фаза с самым низким химическим потенциалом (мольной энергией Гиббса). Отметим, что меньшему потенциалу соответствует и меньшее давление насыщенного пара. Если две или более фаз имеют одинаковый химический потенциал, то они сосуществуют в равновесии. Это, в частно- " р' ро сти, имеет место в точке плавления Т„ и точке кипения Т„„,. Слева и справа от этих точек устойчива твердая и газовая фаза соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
