В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 123
Текст из файла (страница 123)
Так, работа, произведенная над системой в ходе обратимого процесса, в котором постоянными поддерживаются величины Т, (г, р, равна изменению функции 12. В состоянии равновесия потенциал 12 принимает минимальное значение по отношению к любому изменению состояния при постоянстве указанных параметров. Химический потенциал газов. Определим химический потенциал идеального газа, исходя из его уравнения состояния Р(7 = йТ. Для этого согласно (20.19) достаточно вычислить мольное значение энергии Гиббса. Воспользуемся соотношением 17 = (дБ )дР)т, подставив в него мольный объем из уравнения состояния, (дС 7дР) г = йТ7Р. Интегрируя, получим бь,(Т,Р) = р(Т,Р) = йТ1пР+7(Т), (20.23) где 1(Т) — постоянная интегрирования, зависящая от температуры.
Пусть прн стандартном давлении Р' значение химического потенциала есть р'. Тогда 7(Т) = р'— — йТ)п(Р/Р ) и (20.23) приобретает вид (20.24) р„(Т,Р) = р'(Т) +йТ)п —,. Если, как это принято, Р' = 1 бар, то получаем окончательно (20.25) Рьд(Т, Р) = Р (7) + йТ!п Р. В последней формуле надо помнить, что давление под знаком логарифма стоит в единицах стандартного давления, т.е. фактически является безразмерным.
Заметим, что независимо от уровня отсчета энергии при достаточно низком давлении химический потенциал становится отриг1ательным при любой конечной температуре. Для реального газа формулы (20.24), (20.25), разумеется, теряют силу. Однако для удобства вместо давления вводят новую величину 1', называемую летучестью, так, чтобы эти формулы применительно к реальному газу сохраняли свой внд: (20.25) рреак(Т, Р) = р'(Т) + йТ(п~. Это есть общий прием в термодинамике, суть которого заключается в использовании идеальных систем для параметризации формул, выражающих свойства реальных систем (см. также гл. 23).
Итак, по определению летучестью газа называется давление ); которое он имел бы при заданных значениях температуры и химического потенциала, будучи столь разреженным, чтобы его можно было считать идеальным. Другими словами, чтобы химический потенциал реального газа при заданной температуре был такой же, как идеального газа при той же температуре и некотором давлении Рью надо реальный газ взять при давлении, равном его летучести.
Очевидно, при низких давлениях 1 -~ Р. Летучесть газа зависит от температуры и давления. Множитель у(Т,Р), связывающий летучесть и давление, называется коэффициентом летучести: 7 = ТР. Он может быть как, меньше, так н больше единицы, причем Т вЂ” 1 при Р— О. Первое обычно имеет место при невысоких давлениях и температурах. Все отклонение 588 Гл. 20. Термодинамические потенциалы газа от идеальности заложено в коэффициенте у, поэтому знание его как функции давления и температуры достаточно для описания всех свойств газа. Экспериментальное определение летучести должно, как всегда, проводиться на основе хорошо измеримых свойств, каковыми являются величины, входящие в уравнение состояния.
Покажем, как можно вычислить летучесть, имея опытные данные для такой удобной характеристики газа, как фактор сжимаемости Х(Т, Р) = Р)Г /(ЙТ) (см. гл. 17). Рассчитаем сначала изменение химического потенциала идеального и реального газа, находящегося при некоторой температуре Т, при изменении давления от Р1 до Рр и приравняем затем эти разности результатам, получающимся из формул (20.25) и (20.26): иаа(Р ) — и„а(Р ) = ~ Ъ' „с(Р = РгТ 1п — ', Р,' Р~ Ра Ррааа(~ 2) Ррааа(' !) = ~ )'т,рааа ГаР = ааТ)П Ь Ь' Вычитая почленно эти уравнения, и вводя фактор сжимаемости, получим Ра Ра Ра ~(а„, — а, )аа=аа1 — '' =1 ( — а — — )аа=ат) [ ' — ~)аР.
Если теперь нижний предел давления Р1 устремить к нулю, то знаменатель в выражении под знаком логарифма устремится к единице, поскольку при низком давлении ~~ — Рь Считая Рр давлением, при котором нас интересует значение летучести, и опуская нижний индекс, получаем окончательное выражение: !и — =!пу = ~ ' г)Р, или у(Т,Р) = ехр!д! ' г)Р . (20.27) Г Х(Т,Р) — ! ( Гг(Т,Р) — ! — Ц Множитель в виде экспоненты представляет собой, как видим, коэффициент летучести. Из формул (20.27) следует, что результат вычисления у определяется поведением фактора л, в пределах области интегрирования. Зависимости с, от давления и температуры подробно обсуждались в гл.
17. С ростом температуры область давлений, в которой Л < 1, сужается. При достаточно высоких температурах может оказаться, что с, > 1 во всем интервале давлений; тогда интеграл в экспоненте положительный и у > 1, т. е. летучесть газа больше его давления. То же будет иметь место при больших давлениях независимо от температуры, поскольку область, в которой У > 1, гораздо протяженнее, чем область, где У < 1.
Эти условия соответствуют ситуации, когда взаимодействие молекул в большей степени связано с той частью межмолекулярного потенциала, в которой преобладают силы отталкивания. Для разреженных газов при температурах ниже температуры Бойля 2 < 1, поскольку большую роль играют силы притяжения; в этом случае у < 1, т.е, летучесть меньше давления.
З 20.8. Химический потенциал 589 Коротко о главном 1. При постоянных температуре и объеме роль характеристической функции играет энергия Гельмгольца Р = Н вЂ” ТБ, а при постоянных температуре и давлении — энергия Гиббса 6 = Р+ РЧ= Н вЂ” 75. 2. В обратимом изотермическом процессе уменьшение энергии Гельмгольца — ЬР равно полной работе, совершаемой системой, а уменьшение энергии Гиббса — ЬСг равно полезной работе системы. 3. В самопроизвольных процессах в изолированной системе термодинамические потенциалы Р и Сг убывают при фиксированных естественных переменных. В состоянии равновесия потенциалы достигают минимального значения. 4.
Используя фундаментальное уравнение термодинамики, можно рассчитать любые термодинамические свойства системы, основываясь только на термическом уравнении состояния и данных по температурной зависимости теплоемкости. 5. Термодинамическую силу, сопряженную количеству вещества, называют химическим потенциалом. При равновесии химический потенциал вещества имеет одно и то же значение во всей системе.
Основные формулы 1. Фундаментальные уравнения для энергий Гельмгольца и Гиббса: с)Р = — Б с)Т вЂ” Рг(Ч+ А с!а, с!б = — 5 г(7+ Чс1Р+ А аа. 2. Зависимость энергии Гиббса от температуры и давления: =-(), =(), 3. Уравнения Гиббса-Гельмгольца: (У(7, У) = Р— Т( — ), Н(Т,Р) = 0 — Т( — ) .
4. Условия термодинамической устойчивости: с, > о, ( †) < о. 5. Химический потенциал вещества: р = -7(~~) б. Химический потенциал идеального и реального газов: рдд(7 Р) = Н (7) +ЙТ!и — „, !лредд (7 Р) = !л !7) + ЙТ!П(. 7. Фундаментальное уравнение для энтропии открытой системы: с!5 = — с!У+ — й'р' — ~ г1п. Т Т Т Э 2!.!. Условия равновесия фав 591 рушает термодинамическое равновесие в системе, но ведет к изменению фазового состава, который можно характеризовать мольной долей фазы в системе.
Например, при фиксированной массе вещества изотермическое изменение общего объема приведет к изменению доли объема (и массы), занимаемого жидкой и паровой фазой. Давление при этом все время остается постоянным, равным давлению насыщенного пара жидкости. Можно утверждать, что система находится в состоянии безразличного (нейтрального) равновесия по отношению к изменению фазового состава. Для многокомпонентных систем понятие фазового состава будет уточнено в гл. 22. Как будет в свое время показано, условия равновесия в гетерогенной системе такие же, как и гомогенной: температура, давление и химический потенциал должны быть постоянны вдоль всей системы, в том числе по разные стороны межфазной границы.
Что касается условий устойчивости, то при наличии фазовых реакций они имеют свою специфику. В приведенном выше примере с нейтральным равновесием, очевидно, имеет место равенство (дР!д г)г = О, которое, не может быть справедливым для однородного тела, за исключением критического состояния. Фигуративные точки однофазной однокомпонентнойз системы в переменных Т, Р заполняют всю координатную плоскость, в соответствии с тем, что имеются две независимые переменные, описывающие состояние телаз.
При наличии двух фаз (1 и 2) возникают ограничения из-за наложения необходимого условия равновесия — равенства химических потенциалов каждой из фаз. Пусть потенциалы выражены в виде функций температуры и давления. Тогда для этих переменных имеем уравнение связи (21.1) р!(Т,Р) = из(Т,Р). Это уравнение задает на координатной плоскости некоторую линию, которая и является линией равновесия двух фаз. По обе стороны от линии равновесия система может существовать только как однофазная.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
