В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 119
Текст из файла (страница 119)
Удобство новой величины заключается в возможности представить полное изменение энтропии в виде формулы, содержащей однородные слагаемые: 570 Тл. 19. Второе и третье начала термодинамики ходе от температуры Т~ к температуре Тз (при неизменных остальных параметрах) можно следующим образом: т, или А5= ~ йТ при Р= сопИ.
(19.18) Т б5 = ~ йТ при )г= сопз1, 1' Се(7) Т 519.5. ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ 5 = ~' йт+5,. 1' д0 3 Т о Для энергии последствия указанной неопределенности сводятся к необходимости каким-либо нетермодинамическим путем определять разность «нулевых» уровней энергии между различными веществами или между разными фазами одного и того же вещества. Но если в случае энергии данную трудность можно преодолеть, используя, например, калориметрические измерения, то для энтропии перечисленных ранее методов недостаточно.
В связи с этим вводится очередной постулат, называемый третьим началом термодинамикиз: ! при нулевой абсолютной температуре (Т = О) энтропия любой равновесной системы имеет одно и то же значение, и не зависит ни от каких внешних параметров а; или термодинамических сил Аь В частности, при абсолютном нуле энтропия одинакова для тел, отличаюшихся лишь количеством вещества (размерами). В силу аддитивности энтропии данное условие может соблюдаться только при нулевом ее значении.
Постоянную 5о можно, следовательно, считать равной нулю (постулат Планка). Говоря о стремлении энтропии к нулю при Т » О, подразумевают, что остальные параметры не меняются. В противном случае это правило может не выполниться, как, например, если охлаждение газа сопровождается его неограниченным расширением. Сущность третьего начала состоит в том, что с приближением к абсолютному нулю система во всех отношениях начинает вести себя подобно механической. Можно сказать, что все тепловые (случайные) движения прекращаются.
Стрем- Третье начало носит также название теоремы Нереста. Энергия, энтальпия, энтропия и им подобные величины не являются непосредственно измеряемыми. На практике получить характеристическую функцию экспериментальным путем прямым образом не представляется возможным. Статистическая термодинамика дает такую принципиальную возможность, которая служит основой для последуюшего вычисления всех остальных свойств тела, однако она сильно ограничена недостаточностью сведений об энергетическом спектре тел и фактически применима лишь к немногим идеализированным объектам. Энтропия, как и энергия, вводится в феноменологическую термодинамику как величина, известная с точностью до аддитивной постоянной, которую можно рассматривать также как константу, появляюшуюся в результате интегрирования уравнения (19.!2).
Абсолютное значение энтропии можно представить в виде Э!9.б. Сиандараная энгяропия химических соединений 57! Тй5=СрйТ+ Рй7=р й5= — йТ+ — (Л1=Си — + ай — =Сий!пТ+ пйй(пй)г, Ср Р йТ йр' Т Т Т К Тй5 = СрйТ вЂ” )РйР =ь й5 = — йТ вЂ” — йР = Ср — — пй — = Срй!п Т вЂ” айй!пР. Ср !' йТ йР Т Т Т Р Теплоемкость одноатомного газа есть постоянная величина, не зависящая от тем- пературы и давления во всем диапазоне этих величин. Интегрируя, получаем 5(Т, Р) = 5о + Ср !п Т+ пй!и (Р, 5(Т, Р) = 5о + Ср !и Т вЂ” пЛ!и Р. (19.19) (19.20) Отсюда следует, что при фиксированной температуре рост объема и давления сказывается на энтропии газа противоположным образом.
Легко видеть, что формулы (19.19) и (19.20) не удовлетворяют постулату Планка, поскольку при Т вЂ” 0 энтропия не обращается в нуль ни при каких конечных значениях объема или давления. Это связано с тем, что при низких температурах газ перестает вести себя как идеальный (т.е. не подчиняется соответствующему уравнению состояния) из-за квантовых эффектов4. Учет последних приводит к формуле для энтропии, соответствующей постулату Планка. При изучении зависимости энтропии от объема или давления члены в формулах (1929) и (19.20), зависящие только от температуры, объединяют с константой интегрирования.
Тогда постоянное слагаемое 5о приобретает смысл энтропии 5' в стандартном состоянии. Прн этом формулы приобретают вид 5(Т, и) = 5'(Т) + пй !п —., 5(Т,Р) = 5'(Т) — п)с!и —.. Р' По соглашению стандартное состояние выбирается при давлении 1 атм. Понятие стандартного объема на практике обычно не используется. $19.6. СТАНДАРТНАЯ ЭНТРОПИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В соответствии с (19.!8) энтропия любого вещества может быть определена из температурной зависимости его теплоемкости.
Кривую теплоемкости 'Реальные газы, состоящие нз простых и сложных химических соединений, всегда конденснруются при низких температурах. Однако такой объект, как электронный газ, благодаря кулоновскому отталкиванию остается в газообразном состоянии, но становится, как говорят, вырожденным. Энтропия вырожденного газа равна нулю прн абсолютном нуле температуры, что соответствует постулату Планка. ление к нулю теплоемкости тела означает, что для дальнейшего понижения температуры у системы надо отбирать все большее и большее (формально, бесконечно большое) количество теплоты.
Поэтому говорят, что достичь абсолютного нуля, совершая с системой тот илн иной процесс, невозможно, однако возможно подойти к нему сколь угодно близко. Найдем энтропию идеального одноатомного газа как функцию переменных Т, )Р и Т, Р. Для этого воспользуемся выражениями для элемента теплоты из пятой строки табл. 18.2. Поскольку энергия идеального газа не зависит от объема, а энтальпия — от давления, то, как следует из формул во второй строке той же таблицы, !и = Р, !р = — (Р. Поэтому с учетом уравнения состояния Р)Р= пйТ имеем 572 Тл.!9. Второе и третье начала термодинамики обычно получают в условиях постоянства давления. При стандартном давлении Р' = 1 атм результатом будет стандартное значение энтропии; т„, т„„ Зо(7) ~ СР(тв.) дТ ' х ~!Л аьл7Р ~ СР(ж ) ~Т дисп)Р ~!Г Тпл Т Тьсп о г " С' Ро + ~ г ' г(Т вЂ” )71п —.
(19.21) Т Р„„ т„,„ Т 372 Здесь Ж вЂ” число частиц, йв — константа Больцмана, т — масса молекулы. После перевода в обычные единицы измерения энтропии, перехода к малярной массе вещества М (г/моль) и замены объема на давление через уравнение состояние газа для малярной энтропии (Аг = Фд — число Авогадро) получаем 3„,ч 3 3 ЯТ йТ 5 ""' =-1пм+-1и 2+1п — +-. Я 2 2 2к(дауд) г7лр 2 Подстановка численных значений констант и стандартного давления Р = 1 атм = = 101325 Па приводит к следующему уравнению для температуры 298,15 К; Я' 3 оьс™. !пЯ, И 078 )г 2 (19.22) Для одноатомного газа эта формула дает очень точное приближение для полной энтропии, если не учитывать электронного вклада.
Заметим, что при обычных температурах электронная составляющая малярной энтропии сводится к добавлению слагаемого Л )пдо, когда основной электронный уровень атома (или одноатомного Во втором члене учтено изменение энтропии при всех фазовых переходах (1г) твердого вещества, имеющих место в интервале температуры от 0 К до Тьт Теплоемкость конденсированного состояния, теплоты и температуры фазовых переходов, включая плавление, слабо зависят от давления, а теплоемкость идеального газа вообще от него не зависит, поэтому отличие рабочего давления от стандартного значения мало скажется на результатах до температуры Т„,„, при которой жидкость переходит в газовую фазу.
Определение теплоты испарения вещества часто проводят при низком давлении насыщенного пара Р„„ когда рабочие температуры (Т„,„) намного ниже нормальной температуры кипения. Для получения стандартного значения энтропии необходимо учесть ее изменение при переходе от рабочего к стандартному давлению, что и сделано в (19.21) с помощью последнего слагаемого. Далее будут кратко рассмотрены способы теоретической оценки стандартной энтропии индивидуальных соединений в газообразном и твердом состояниях. Энтропия газов. Для газов основной вклад в энтропию вносит поступательное движение молекул, уровни энергии которого расположены настолько густо, что движение всегда можно рассматривать как квазиклассическое. Из этого в статистической термодинамике вытекает уравнение Сакура †Тетра, которое для безразмерной поступательной энтропии газа в расчете на одну частицу имеет вид Э!9.6.
Стандартная энтропия химических соединений 573 иона) вырожден с кратностью доз. Чаще всего вырождение возникает из-за наличия у атома спина 5; при этом до = 25+1. Например, для натрия, у которого один неспаренный электрон, 5 = 1/2 и до =-2. В общем случае, когда у атома в основном состоянии имеется не только спиновый, но и орбитальный электронный момент 1., складывающийся из орбитальных моментов отдельных электронов, до = 21+1, где 1 — полный момент импульса покоящегося атома в основном состоянии. Если можно пренебречь мультиплетным расщеплением основного уровня, то до = (25+1)(21. +1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
