В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 117
Текст из файла (страница 117)
298,15 = Еззз + 4,96 кДж моль Энергию кристаллической решетки можно определять с помощью циклов Борна-Габера. Пример такого цикла для фторида натрия при 298,15 К показан на рис. 18.4. Переходы, обозначенные стрелками, соответствуют различным превращениям. Слагаемое 2йТ появляется при пересчете энергии решетки в энтальпию по формуле (18.33), а слагаемые ш(5т2)(хТ в дополнение к указанной операции— при пересчете величин ГЕ и ЕА от абсолютного нуля к рабочей температуре согласно (18.32). Пользуясь данным циклом, можно определить любую из обозначенных там пяти величин при условии, что остальные четыре известны из тех или иных источников.
Наиболее трудноизмеримым из этих свойств является энергия атомизации молекулы Марв. Энтальпию сублимации соли нетрудно определить любым из известных методов измерения температурной зависимости давления насыщенного пара (см. гл. 21). Энергия ионизации и сродство к электрону атомов представляют собой надежно известные справочные величины. Энергию кристаллической решетки с достаточной точностью можно вычислить теоретически по ионной модели, особенно если иметь в виду простой характер данного ионного э" 18.8.
Важнейшие термохимические величины 561 кристалла. Таким образом, данный цикл может быть использован для определения энергии диссоциации фторида натрия. !Е(Хе) + — ЙТ 5 ч'(')+)(и) ч* (") )(')+' (") 2 — ЕА(Г) — — ЯТ 5 2 ХаГ(г.) 1 а,Н'(Хар) Лме(ХаГ) + 2ВТ ХаГ тв Ха+(г.) + Г (г.) Рнс. 18.4. Цикл Берна-Габера для фторида натрия, включающий сублимацию соли и диссоциацию молекулы ХаГ Хае(г.) + Г (г.) ЯТ вЂ” ЕА(Г) — -ЯТ 2 Ха(г.) + Г(г.) Ха) — 0(à — Г) 2 Ь(В (ХаГ,тв.) ХаГ(тв.) Ха(тв.) + ) Гд(г.) Рис.
18.5. Цикл Бориа-Габера для фторида натрия, включающий энтальпию образования твердой соли ХаГ Ьддз(ХаГ) = — Ь(Н'(Хар, тв.) + Л,Н'(Ма) + — 0(à — Г) + !Е(Ха) — ЕА(Г) — 2йТ. 2 Все величины, стоящие в правой части уравнения, в настоящее время хорошо определены независимыми методами. Поэтому данный цикл можно использовать для нахождения значения Ео. Энергия решетки при 298,15 К может быть легко приведена к О К с помощью данных о теплоемкости твердого МаГ. Для изохорной теплоемкости газообразных ионов вполне достаточно принять равной (3!)2))1Т, как для одноатомного газа, поскольку возбужденные состояния ионов при этой температуре заселены незначительно.
Коротко о главном 1. Первый закон (начало) постулирует существование функции состояния — внутренней энергии — и показывает способы ее изменения путем совершения работы или теплообмена. 2. Калорические коэффициенты описывают зависимость теплоты от термодинамических параметров. Важнейший калорический коэффициент — теплоемкость. Энергию кристаллической решетки соли ХаГ можно представить в виде суммы других переходов с помощью цикла на рис.
18.5, включающего энтальпию образования данного соединения. Из рисунка следует, что 562 Гл. г8. Первое начало термодинамики. Термохимия 3. Химические системы описываются термодинамическими функциями состояния. Химические реакции приводят к изменению этих функций. 4. За уровень отсчета термодинамических свойств принимают свойства веществ в стандартном состоянии. 5. Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении (объеме) равен изменению энтальпии (внутренней энергии). При этих условиях тепловой эффект не зависит от пути реакции, а определяется только начальным и конечным состоянием химической системы (закон Гесса). Тепловой эффект зависит от температуры.
6. Из закона Гесса следует, что теплота химической реакции равна разности теплот образования продуктов и теплот образования реагентов. 7. Важнейшие термохимические величины — энтальпия (энергия) химической связи, энергия кристаллической решетки. Основные Формулы 1. Первый закон термодинамики; Ь У = ч,! — В', г) У = бЯ вЂ” б 1т'.
2. Первый закон для открытых систем: Я К <Ш = бЯ вЂ” ~" А; е(а! + 2 ' Р! г)пь 1=! !=! 3. Теплоемкостчя С= —. 6!2 дТ 4. Тепловой эффект: при постоянном объеме: Яг = !!У; при постоянном давлении: Яр = ЬН Н = У + РЪ~. 5. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры: т т У(Т) = Уо + ~ Си(Т) г(Т, Н(Т) = Но + ~ Ср(Т) г)Т. о о б. Тепловой эффект химической реакции. Определение: ~~~ = Е.М(7(~) - Е !Н(~!) = а:~) ..„..и — (ЕГТ) ....„...
Следствие из закона Гесса: гх,н = х ~и<й!и'(А,'.) -~тгб!Н'(А;) = Д'гх!Н') — ( д.!Н') ! 7. Формула Кирхгофа: т гх„н'(7) = гз,н'(т') + ~ ь,ср(7) бт. т. 19 ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ б 19.1. ЭНТРОПИЯ Наблюдение за макроскопическими телами, предоставленными самим себе, показывает, что происходящие с ними изменения могут носить необратимый характер. Так, если части тела, между которыми возможен тепловой контакт, имели разную температуру, то в дальнейшем температуры выравниваются. Подобным же образом выравнивается давление в различных точках тела и концентрация растворенного вещества при наличии механического и диффузионного контакта, если на систему не действует внешнее поле.
Примечательно, что самопроизвольное протекание упомянутых процессов в обратном направлении никогда не наблюдается, если отвлечься от совершенно ничтожных флуктуаций. Для усредненных же величин, которые и фигурируют в термодинамике, описанные изменения носят строго монотонный характер. Следовательно, должно существовать некоторое физическое свойство термодинамической системы, обусловливающее данное, твердо установленное опытом поведение. В феноменологической термодинамике наличие такого свойства постулируется в виде второго начала, устанавливающего, что у каждой термодинамической системы существует аддитивная функция состояния 5, называемая энтропией, которая обладает следующими свойствами: энтропия изолированной системы всегда возрастает со временем, если система неравновесная, и остается постоянной, если она находится в состоянии равновесия.
Внутри изолированной системы могут протекать процессы, при которых ее энтропия не изменяется. Для этого необходимо, чтобы процессы были квазистатическими и тогда они являются обратимыми. При этом система проходит через свои макроскопические состояния в обратном порядке. Примером может служить работа гальванического элемента (батарейки) при малом отборе тока. Электрический ток, возникающий благодаря химической реакции в элементе, может быть использован для вращения мотора и поднятия некоторого груза на определенную высоту. При медленном опускании груза вращение мотора, ток и химическая реакция идут в противоположную сторону, постепенно возвращая систему в начальное состояние.
Энергия переходит от батарейки (где она запасена в электронных оболочках молекул и ионов — участников реакции) к грузу (где она запасается в виде потенциальной энергии) и назад к батарейке обратимым образом. Укажем, что в данном примере изолированной системой может считаться хотя бы весь земной шар. Другие процессы на планете не имеют отношения к описанному процессу и нас не интересуют.
Важно, что рассматриваемый процесс, будучи обратимым, не вносит вклада в изменение энтропии Земли. Процессы, сопровождающиеся ростом энтро- 564 Тл. 19. Второе и третье начала термодинамики пни изолированной системы, не могут идти в обратном направлении, т. е. являются необратимыми. Реальный процесс всегда в той или иной степени необратим, так что обратимость является предельным случаем очень медленных процессов. Пользуясь свойством аддитивности, энтропию неравновесной системы можно рассматривать как сумму энтропий отдельных равновесных ее частей, получающихся в результате применения известного уже нам приема — разбиения на подсистемы.
В случае неполного равновесия другого рода (см. гл. 17), скажем при «замороженных» концентрациях веществ, энтропия понимается как величина, взятая при заданном химическом составе. В статистической термодинамике энтропия вводится на основе представления о числе механических состояний (микросостояний), доступных для системы, находящейся в заданном макроскопическом состоянии. Вблизи равновесия н тем более в состоянии равновесия это число несравненно больше, чем в состояниях, далеких от равновесия. Поэтому с наибольшей вероятностью система будет эволюционировать к равновесию, а не удаляться от него.
Различие в вероятности движения неравновесной системы в этих двух противоположных направлениях настолько велико, что в практическом смысле самопроизвольные отклонения еще дальше в сторону от равновесия никогда не происходят. Как показывает опыт, энтропия всегда возрастает не только в полностью изолированных системах, но и в системах, находящихся в условиях лишь тепловой изоляции. Это позволяет дать новую, более широкую формулировку второго начала термодинамики; ! в адиабатически изолированной системе энтропия возрастает при необратимом и не изменяется при обратимом процессе. й 19.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА Введя понятие энтропии, и установив ее важнейшие свойства, перейдем к обсуждению вытекающих отсюда следствий.
Второй постулат термодинамики позволяет считать энтропию, как и любую другую функцию состояния, зависящей от температуры и внешних параметров. Будем считать, не нарушая общности, что из внешних переменных имеется объем У и еще одна переменная а, характеризующая какое-либо другое внешнее поле. Тогда для энтропии и энергии можем записать: (19.1) 5=5(Т, У,а), У= У(Т, (г,а). Учитывая, что энергия монотонно зависит от температуры, и исключая ее из этой системы уравнений, получим энергию как функцию 5, У или энтропию как функц У,К 5 = 5(У, )г, а), У = У(5, )7, а). (19.2) Запишем полные дифференциалы этих функций: (19.3) (19.4) Ближайшей целью будет выяснить физический смысл входящих в эти формулы частных производных, первые из которых, как видно, взаимно обратные величины. 565 Э 19.2. Термодинамическая температура Инструментом для реализации этой цели является анализ свойств данных величин в состоянии равновесия.
Разделим изолированную термодинамическую систему на две части и зафиксируем для каждой из них параметры К а, так что между частями имеется только тепловой контакт (рис. 19.1). Тогда в силу аддитивности Я и У будем иметь: о = 5»(У!) + о2(У2) (19.5) У = У! + Уз = сопя!. (!9.6) Обратим внимание, что изолированность системы предполагает постоянство У, К а для системы в целом. Фиксируя К, а для каждой из частей, мы задаем более жесткие условия, при которых изменения )!», а! и $'ш аз вообще невозможны. Что касается энергии, то изменения У! и Уз являются возмож- Изолированная система ными изменениями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
