В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 120
Текст из файла (страница 120)
Когда газ не одноатомный, формула (19.22) дает только поступательный вклад в энтропию. Другие вклады появляются за счет вращательного, колебательного и электронного движений. Вращение молекул в газе в подавляющем большинстве случаев тоже можно считать квазиклассическим, хотя расстояния между ближайшими вращательными уровнями энергии на много порядков больше, чем между поступательными уровнями.
Для даухатомного газа и газа, состоящего из линейных молекул, данное приближение в рамках модели жесткого ротатора приводит к формуле 5вр ! 21квТ явФ од В обычных единйцах в расчете на 1 моль газа формула имеет вид 5вр,т ! 1 ! 271 7 (ад~А) (19.23) В приведенных выражениях 1 — момент инерции молекулы. Для двухатомной молекулы этот параметр связан с массами атомов т~ и тз и межъядерным расстоянием соотношением 1= 1хгш где 1х = тате/(т~+ тз) — приведенная масса. Число симметрии а принимает значение 1 для молекул из одинаковых атомовз и 2, когда атомы различные.
Это число учитывает физическую тождественность классических вращательных состояний гомоядерной молекулы, получающихся друг из друга путем поворотов вокруг оси, перпендикулярной прямой, проходящей через ядра атомов. Таких поворотов, включая тождественное преобразование (поворот на 360'), два. В практически удобных единицах измерения для вращательного вклада в стандартную энтропию газа при 298,15 К, можно получить — = 1п ~ '+3,508. й а (19.24) Здесь приведенная масса выражена через молярные массы атомов, а длина химической связи — в А.
Проверим, насколько точно сумма поступательной и вращательной энтропии соответствует табличной стандартной энтропии газообразного азота, которая составляет 191,50 Дж .моль '. К '. Для молекулы азота 74в с параметрами М = = 28,0134 г. моль ', го = 1,098 А, а = 2 формулы (19.22) и (19.24) дают 5„;„+ э При высоких температурах, когда может идти речь об учете возбужденных состояний атомов, газ уже практически полностью ноннзирован, поскольку энергия возбуждения сравнима с энергией ионизации. еНеобходимо, чтобы атомы принадлежали не просто одному элементу, но н одному н тому же изотопу этого элемента. Э 79.б. Стандартная энтропия химических соединений 575 Таблица 19Л.
Стандартные энтропии некоторых веществ в газообразном состоянии при 298,15 К (Дж. моль '. К ') Простые Неорганические Органические Вгг Вг Вг Нг Н Н+ Н )ч)г Ог Оз 245,37 174,90 163,39 130,52 114,60 108,84 108,85 191,50 205,04 238,82 ВС1з СО СОг Нг НгО НгОг ХОг !ч)гО« РС1» ВОгС!г 290,08 197,55 2!3,66 173,67 188,72 234,4! 240,06 304,35 364,47 311,29 СН« СгН« (этилен) С«Н« (беизол) СН«О (метанол) СзН«О (ацетон) СНС!з (хлороформ) Сг«(тетрафторметан) СНг!Ч!г (диазометан) 186,27 2!9,45 269,20 239,76 294,93 295,64 261,50 242,80 С»Н»!ч! (пиридин) 282,80 С«Н«5 (тиофен) 278,86 В табл. 19.! приведены стандартные малярные энтропии для ряда веществ различных классов. Обратим внимание, что отличие в 5,76 Дж моль ' . К ' энтропии атомарного водорода Н от его ионов Н+ и Н в точности соответствуете !п(25+ 1) = = )7!и 2 и возникает благодаря наличию электронного спина 5 = 1/2 у атома Н.
В то же время разность энтропии между Вг и Вг составляет 11,51 Дж моль ' К ', что равно 77 1п 4. Дело в том, что основным термам атома Вг является гРз7г. Данный символ означает 5 = 1/2, Е = 1 и У = Д+ 5 = 3/2, поэтому статистический вес основного уровня равен 2/+ 1 = 4. Следующий уровень энергии тонкой структуры, отвечающий значению У = Š— 5 = 1/2, лежит достаточно высоко и не вносит вклада в энтропию при комнатной температуре. Вромид-ион Вг обладает замкнутой Колебательная энтропия находится суммированием величин для каждого нормального колебания, рассчитанных по формуле (19.25).
Вклады от всех четырех частот (в Дж моль ' К ') с учетом кратности вырождения колебаний приведены в последнем столбце таблицы. Полное значение составляет 0,414 Дж. моль ' К Очевидно, что расхождение нельзя объяснить неточностью молекулярных постоянных или погрешностью приближения «жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Заметим, что формулы классической статистики всегда дают завышенное значение энтропии по сравнению с точными квантовыми формулами.
В типичных случаях расщепление энергетических уровней молекулы, вызванное колебаниями, в 100 раз больше, чем для вращательных уровней. Поэтому при комнатной температуре заселенность возбужденных колебательных уровней обычно мала. Частоты нормальных колебаний уменьшаются для молекул, содержащих тяжелые атомы, что обуславливает рост колебательного вклада в энтропию.
Эта же тенденция имеет место при усложнении молекулы, поскольку расширяется набор частот. Что касается электронного вклада, то он отсутствует при температуре 298,15 К, поскольку основное состояние молекулы не вырождено, а возбужденные состояния практически не заселены. Дополнительный вклад во вращательную энтропию может иметь место для соединений, молекулы которых содержат группы, совершающие свободное или заторможенное внутреннее вращение.
Например, в молекуле 1,1,!-трихлорэтана возможно заторможенное вращение групп СНз и СС!з друг относительно друга, что увеличивает малярную энтропию газа примерно на 3% при 298,15 К. 576 Ги 19. Второе и третье начала термодинамики электронной оболочкой, поэтому основной электронный уровень не вырожден, и его статистический вес равен 1. Следует сказать, что полный набор молекулярных параметров, требуемых для проведения рассмотренных выше расчетов, известен для ограниченного круга соединений. Поэтому для менее точных оценок практикуется перенос определенных параметров (например, силовых констант для расчета частот нормальных колебаний) с одной молекулы на другую родственную молекулу с поправками, принятыми по тем или иным соображениям.
Другой подход заключается в оценке неизвестной энтропии некоторого газа путем выбора другого газа с хорошо известной энтропией, обладающего структурно схожими молекулами. Предположим, например, что требуется оценить величину 5'(С!Оз, г.). В качестве аналога хорошо подходит газ БОм поскольку его молекулы имеют подобную геометрию и распределение массы.
С учетом того, что СЮз содержит неспаренный электрон к энтропии 5'(50ю г. 298,15 К) = 248,1 Дж. моль ' К ' следует прибавить )г!и 2 = 5,67, после чего получаем хорошую оценку неизвестной энтропии 5'(С!Ою г. 298,15 К) = = 254 Дж моль ' К '. Справочное значение составляет 256,7 Дж моль ' К '. Если ввести небольшие поправки, связанные с различием в массах атомов 5 и С1, а значит и моментов инерции, то согласие будет еще лучше. Энтропия твердых тел. Статистический расчет энтропии кристаллических и аморфных вешеств с приемлемой точностью возможен только при очень низких температурах, когда выполняется закон Дебая для теплоемкости.
Латимер предложил следующий эмпирический подход. Он показал, что стандартную энтропию твердого соединения можно оценить, представив ее в виде суммы постоянных величин, характеризующих элементы, из которых образовано соединение. Вклад каждого элемента (Е) рассчитывается по очень простой формуле — ' = — !пАг — 0,469, (19.27) где А, — относительная атомная масса элемента. Данное аддитивное правило хорошо работает для многих соединений, в том числе для ионных солей, в чем можно убедиться на примере галогенидов щелочных металлов с помошью табл. 19.2. Тем не менее, в отношении абсолютной энтропии формулу (19.27) нельзя считать удовлетворительной, даже с учетом того, что в дальнейшем значения вкладов были уточнены.
Лучше всего с помошью (19.27) вычислять разность энтропий двух родственных соединений, для одного из которых энтропия известна, а затем использовать поправку для оценки неизвестного значения. Проиллюстрируем сказанное на конкретном примере.
Пусть требуется оценить стандартную энтропию твердой соли Айз50л, исходя из данных для соли калия той же кислоты 5'(Кз504, тв. 298,15 К) =175,4 Дж моль ' К '. Выпишем результаты расчета вкладов каждого элемента по формуле (19.27) и энтропии соединений по аддитивной схеме Латимера: р!у.б. Стандартная энтропия химических соединений 57? Как видно, абсолютные значения энтропии оказываются очень сильно завышенными, в то время как разности расчетных н справочных величин практически совпадают. Очевидно, что теоретическая разность определяется удвоенной разностью вкладов Ад и К. Прибавляя ее к известной энтропии соли калия, получаем для соли серебра 200,7 Дж моль '. К ', что практически совпадает с табличным значением.
Разумеется, столь хорошее согласие не должно иметь место в большинстве случаев, однако можно рассчитывать, что метод Латимера дает оценки энтропии твердых соединений с типичной погрешностью 10 Дж моль ' К '. В табл. 19.3 приведены выборочные данные для стандартной энтропии твердых и жидких веществ. Таблица 19.2. Стандартные энтропии твердых галогенидов щелочных металлов при 298,15 К (Дж. '. К ') Таблица 19.3. Стандартные энтропии некоторых веществ в конденсированном состоянии при 298,15 К (Дж моль ' К ') Органические Простые Неорганические Коротко о главном !.
Второй закон термодинамики вводит функцию состояния — энтропию. В самопроизвольных процессах в изолированной системе энтропия возрастает, при равновесии она максимальна. 2. Энтропия любой системы имеет абсолютное значение. При нулевой температуре все равновесные системы имеют одинаковую энтропию, в силу свойства аддитивности принятую равной О.
Все изотермические процессы вблизи абсолютного нуля происходят без изменения энтропии. 3. В энтропию газов при комнатной температуре основной вклад вносят поступательное движение и вращение молекул. 4. Характеристические функции У(5, )г, а) и Н(Я,Р, а) содержат всю термодинамическую информацию о системе. Термодинамические свойства можно выразить через сами функции и их производные по естественным переменным. Вгз(ж.) С(алмаз) С(графит) Сг(тв.) Н8(ж.) 1з(тв.) К(тв.) Р(белый) Р(красный) 5(монокл.) 5(ромбнч.) ! 52,21 2,37 5,74 23,64 75,90 !16,14 64,! 8 41,09 22,80 32,55 31,92 АяВг(тв.) Вз Оз(тв.) ВаСОз(кр.) НзО(ж.) НзОз(ж.) КОН(тв.) ИаСЦтв.) РС1з(ж.) 50зС)з(ж.) 5!Оз(кварц-а) 5гоз(стекл.) 107,! 1 53,84 !12,13 69,95 109,60 79,28 72,13 218,49 2!6,31 41,84 46,86 СвН1в(ж.) (цнклопентан) СвНв(ж.) (бензол) СюНв(тв.) (нафталии) СзНвО(ж.) (этанол) Свнво(тв.) (феном) СНС!з(ж.) (хлороформ) СНвгчзО(тв.) (карбамид) СвНв1)(ж.) (пиридин) СвНгН(ж.) (аннлин) С4Н45(ж.) (тиофен) СвНв5(ж.) (тиофенол) 204,40 173,26 166,90 281,38 144,01 202,92 104,60 177,90 191,29 181,17 222,80 578 Гл.
И Второе и третье начала термодинамики Основные формулы К Абсолютная термодинамическая температура: 2. Неравенство Клаузиуса для энтропии; ВВ ) —. 6О Т 3. Зависимость энтропии от термодинамических параметров: 4. Фундаментальное уравнение термодинамики: йИ = ТЙБ — Ра'й+А да, НВ = — дУ+ — а"й — — Ыа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
