В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 116
Текст из файла (страница 116)
Равновесное состояние при данном условии сводится к равновесному распределению всех (имеющих отношение к химическим процессам) видов движений в газе: поступательного, вращательного, колебательного, электронного. Альтернативно можно себе представить, что после распада молекулы АВ на части А и В конфигурация ядер в образовавшихся фрагментах останется такой же, какой она была до распада. Но эта конфигурация уже не будет в общем случае равновесной по отношению к А или В, и с приведением ее в соответствие с равновесной структурой новых частиц связано определенное изменение энергии.
Таким образом, энергия (здесь уместнее говорить об энергии), требуемая для мысленного процесса отделения от молекулы некоторой части с сохранением межъядерных расстояний и углов между направлениями связей, ие соответствует в точности термохимической энергии. Поясним сказанное с помощью конкретного примера.
Для метана энтальпия разрыва связи СНз — Н равна 432 кДж моль '. СН4(г.) = СНз(г.) + Н'(г.), Р(СНз — Н) = 432 кДж. моль Эту величину можно определить с помощью ряда экспериментальных методов. Однако равновесная структура свободного метильного радикала является плоской, в то время как в теории химической связи больший интерес представляет воображаемая реакция, в которой продукт СН' сохраняет то же строение, что и группа — СНз в молекуле метана, т.е.
с тетраэдрическими углами между связями. Таким образом, термохимическая величина — энтальпия разрыва связи включает энергии стереохимической и электронной перегруппировок, что снижает ее ценность в качестве меры прочности связи. Очевидно, что энтальпия разрыва связи существенно зависит от вторичного окружения атомов. Выше мы это видели на примере воды. В метане энтальпии дальнейшего последовательного отрыва атомов водорода от радикалов СН', СН' и СН' составляют 471, 422 и 339 кДж моль ' соответственно. Несмотря на это во многих сложных соединениях углерода благодаря стереохимической аналогии часто имеет место близость во вторичном окружении и наблюдается известное постоянство в энтальпиях разрыва связей.
Так, в насыщенных углеводородах ВСНз (к ф Н) величины Р(ВСНз — Н) отличаются не более чем на 4 кДж моль ' от значения 410 кДж. моль '. э !8.8. Важнейшие термохимические величины 557 Эитальпия связи. Часто говорят об энтальпиях связи между двумя атомами определенных элементов безотносительно к ее положению в молекуле и даже химической природе соединения. Это оправдано тем, что во многих случаях указанные факторы довольно слабо влияют на прочность связи, так что она является достаточно постоянной в различных соединениях, что и позволяет рассматривать ее как таковую.
При этом имеются в виду связи одинаковой кратности, поскольку кратные связи сильно отличаются по прочности от одинарных (табл. 18.4). Приводимые в справочниках величины обычно представляют собой результат усреднения, произведенного на основе изучения многочисленных соединений. Данные такого рода для некоторых химических связей между атомами элементов-неметаллов можно найти в табл. 18.5. Таблица 18.4.
Энтальпии связей углерод — углерод различной природы (кДж. моль ') Таблица 18.5. Энтальпии связей некоторых неметаллов (кДж. моль ') Связь Значение Соединения Связь Значение Соединения Н вЂ” Н В вЂ” В 5! — 5! И вЂ” Х Х=)ч! Р— Р Р=Р 0 — 0 0=0 5=5 5=5 Р— Р С! — С! Вг — Вг ! — ! С вЂ” Н С вЂ” Х С вЂ” 0 С=О С=О С=О Свв 0 С вЂ” Р С вЂ” С! С вЂ” Вг С вЂ” 1 С вЂ” 5 С=З 436 308 226 158 945 198 485 !44 498 429 266 158 243 193 !51 413 286 358 736 749 805 !077 467 346 290 228 289 578 Нг Вгрь ВгС!г 5!2Нм 5!зНв Х2Н4, Х2Р4 Иг Р4, Р2Нг Р2 Нг02 02 52 52 Р2 СЬ Вгг 12 Органические Органические Органические Альдегнды Кетоны С02 СО Органические Органические Органические Органические Органические С52 5! — Н 5! — 0 51=0 5!св 0 )ч! — Н )ч! — 0 И=О И=О (ч! — Р И вЂ” С! Р— Н Р вЂ” 0 Р— РР— С! Р— Вг 0 — Н Р вЂ” Н Р вЂ” 0 С1 — Н С! — 0 С! — Р Вг — Н Вг — Р 1 — Н 1 — Р 1 — С! 1 — Вг 5! — С 318 466 638 805 391 214 587 632 278 !90 321 360 490 322 263 464 568 214 568 206 255 366 250 298 281 210 177 307 5!Нг ЗЮ2(тв.) ЗЮ2 ЗЮ ЫНз ИН20Н, НХ02 ХОР, НОС! МО МРг МС)з РН Р402 РРг РС!з РВгз Н20 НР Р20 НС! С!20 С!Р НВг Вгр Н! !Р !С! 1Вг 5!(СНз)м 5!С(тв.) 558 Гл.
И Первое начало термодинамики. Термохимил Энтальпии связи В(А — В) — это величины, приписываемые каждой химической связи в молекуле, так что сумма по всем связям равна энтальпни реакции, отвечающей расщеплению молекулы на отдельные атомы, т.е. энтальпии атомизации молекулы. Для этана, например, по определению СзНе(г.) = 2С(г.) + 6Н(г.), Ь,Н' = 6В(С вЂ” Н) + В(С вЂ” С). Исходное вещество и продукты (атомы) считаются находящимися в состоянии идеального газа при 1 атм и 298,15 К.
Из данного определения следует, что концепция энтальпии связи основана на заведомо приближенном предположении об аддитивности. К сожалению, энтальпии связей зависят не только от кратности связи и природы атомов, ее образующих. Если бы это имело место, то величины В(С вЂ” Н) и В(С вЂ” С) вместе с энтальпиями атомизации углерода и водорода воспроизводили бы в пределах экспериментальных погрешностей стандартную энтальпию образования любого газообразного алкана. Тем не менее, как уже указывалось выше, концепция является полезной, и во многих случаях величину В(А — В) можно с приемлемой точностью переносить из молекулы в молекулу.
Для иллюстрации рассмотрим, насколько точной будет оценка энтальпии образования этапа с использованием энтальпии связи С вЂ” Н в метане и энтальпии одинарной связи С вЂ” С из табл. 18.4. Для метана, складывая приведенные ранее величины Е)(С вЂ” Н) энтальпий разрыва отдельных связей, имеем СН4(г.) = С(г.) + 4Н(г.), Ь,Н' = 4В(С вЂ” Н) = 1663 кДж моль Поскольку в молекуле метана имеются 4 эквивалентные связи С вЂ” Н, то принимаем В(С вЂ” Н) = 1663/4 = 4!6 кДж моль '. Далее согласно реакции СзНе(г.) = 2С(г.) + 6Н(г.) имеем при 298,15 К: Ь~Н'(СзНе,г.) = 2Ь!Н'(С,г.) + 6Ь!Н'(Н,г.) — В(С вЂ” С)— — 6В(С вЂ” Н) = 2 716,68+ 6 217,97 — 348 — 6 416 = — 102,82 кДж моль '.
В действительности стандартная энтальпия образования газообразного этана составляет — 84,68 кДж моль ', что округленно на 18 кДж .моль ' от оцененной величины. При использовании значения В(С вЂ” Н) = 413 кДж моль ', полученного путем обобщения экспериментальных данных для многих органических соединений, а не одного метана, совпадение будет почти полное. К сожалению, аддитивность энтальпии не распространяется настолько далеко, чтобы энтальпин связи можно было бы применять для вычисления энтальпий образования всегда с приемлемой точностью. Энергия ионизации и сродство к электрону. В $ 12.1 было дано микроскопическое определение этих важнейших характеристик атомов и молекул.
Термохимическое определение энергии ионизации (ТЕ) и сродства к электрону (ЕА) формулируется как энтальпия реакций (!2.5) и (12.6) при нуле абсолютной температурыз, взятая с противоположным знаком. Поскольку при Т = 0 энтальпия и внутренняя энергия совпадают, то А„Н'(О К) = А,У'(О К). Величины !Е и ЕА для некоторых атомов и многоатомных частиц приведены в таблицах 18.6 и 18.7. зНапамним, что при абсолютном нуле все частицы идеального газа пребывают в основном квантовом состоянии.
91В.В. Важнейшие термохимические величины 559 В принудительных процессах ионизации, часто используемых в физико-химических исследованиях, после присоединения или удаления электрона частица может оказаться в возбужденном состоянии, если рассматривать ее сразу же по завершении процесса. В этом случае говорят о вертикальных значениях РЕ или ЕА. Этот термин проистекает из принципа Франка †Кондо (см. гл. 13). Если же частица (ион) приходит в свое основное состояние, то это соответствует адиабатическии значениям сродства к электрону или энергии ионизации.
Как видим, термохимический смысл величин !Е и ЕА относится именно к последнему случаю. Если в случае с энтальпией диссоциации мысленный процесс разделения молекулы на части носит часто вспомогательный характер, то для отрыва и присоединения электронов он соответствует реальности в таких явлениях как фотоионизация или ионизация электронным ударом.
В типичных случаях адиабатические и вертикальные величины отличаются на 0,2-0,4 эВ. Таблица 18.6. Энергия ионизация я сродство к электрону атомов элементов 1-3 периодов Таблица 18.7. Энергия ионизация и сродство к электрону некоторых молекул и радикалов Энергия кристаллической решетки.
Для кристаллических соединений с атомным или металлическим типом решетки, величиной, характеризующей ее прочность, аналогичной энтальпии диссоциации двухатомной гомоядерной молекулы, является энтальпия атомизации кристалла, отвечающая процессу А(тв.) = А(г.), Ь,Н' = 1з,Н'(А,тв.) = А,Н'(А). (18.30) При температуре 0 К в пересчете на один атом это не что иное, как энергия, необходимая для удаления атома из кристалла через его поверхность, т.е, энергия связи атома с кристаллом.
Если процесс атомизации (18.30) рассматривать как фазовый переход твердого вещества в газообразное состояние в виде атомов, то он совпадает с процессом сублимации. 560 Гл. 18. Первое начало пермодинамики. Термохимия Для ионных кристаллов адекватной величиной является энергия кристаллической решетки Ло, определяемая как энергия, требуемая для разделения 1 моль в целом нейтрального кристалла при 0 К и давлении 1 атм на составляющие его ионы, разнесенные на бесконечное расстояние и находящиеся в состоянии покоя (см. $16.1). В случае твердого ионного соединения МрХч указанный процесс можно представить в виде реакции МрХч(тв.) = рМ'+(г.) + дХ' (г.), Ео = Л,У'(0) = Ь,Н'(0).
(18.31) В термохимии этой величине соответствует стандартная энтальпия реакции (18.31) при Т = О. Напомним, что стандартное состояние газообразных ионов исключает кулоновское взаимодействие между заряженными частицами. Энергию решетки можно считать температурно-зависимой величиной и пересчитывать к нужной температуре с помощью соотношения, аналогичного формуле Кирхгоффа (18.27): Ет = Ео+ ~бХЬйТ о (18.32) Разность стандартных теплоемкостей относится к реакции (18.31). Изменение энергии при переходе Ео — ~ Ет обычно пренебрежимо мало по сравнению с абсолютными величинами Ло, характеризующимися значениями 1000 — 2000 кДж моль Так, для !ч)аС! указанная разность при Т= 298,15 К составляет всего 8 кДж. моль '.
Для сравнения Ьт с другими термохимическими величинами, которые обычно выражаются в терминах энтальпии, следует пользоваться соотношением, вытекающим из формулы (18.26): (18.33) Гх,н'(Т) = Ет+ (р+ 4)КТ. ' Речь идет о принципе. В настоящее время эта величина хорошо определена. Величиной РР для кристалла в реакции (18.31) всегда можно пренебречь по сравнению с таковыми для газообразных ионов. В частности для каменной соли энтальпия кристаллической решетки при стандартной температуре равна Ь,Н'(298 К) = = Еззз + 2 . 8,314 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
