В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 115
Текст из файла (страница 115)
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЦИКЛЫ Изучая выделение теплоты при нейтрализации серной кислоты раствором аммиака, Г.И. Гесс установил «закон постоянства сумм теплот реакций», который он опубликовал в 1840 г. В современной формулировке закон Гесса утверждает, что тепловой эффект реакции не зависит от пути ее проведения, а зависит только 1 от начального и конечного состояния системы. В частности он не зависит от того, какие промежуточные продукты образуются в ходе реакции.
С его помощью можно вычислить тепловой эффект реакции без непосредственного измерения калориметрическими методами. Закон Гесса (основной закон термохимии) является естественным следствием того, что теплоту реакции, т. е. величину, представляющую собой функцию процесса, можно выразить через изменение функции состояния — энтальпии: Я = Л,Н. Поэтому энтальпия (в частности стандартная) сложной реакции может быть представлена как сумма энтальпий простых реакций, на которые может быть разбита сложная реакция. Существенно, что промежуточные продукты и приводящие к ним стадии реакции совсем не обязательно должны быть реализуемы в действительности.
Иными словами, в качестве промежуточных продуктов при рассмотрении э )8.7. Закон Гесса. Термохимические циклы 553 С(графит) + 02(г.) = СО2(г.) + 393,5 кДж моль ', (А) СО(г.) + -'02(г.) = СО2(г.) + 283,0 кДж . моль !. (В) Вычитая уравнение (В) из уравнения (А), получаем уравнение реакции образования угарного газа (С): С(графит) + -'02(г.) = СО(г.)+110,5 кДж моль '. Очевидно, что экспериментально изучать реакции (А) и (В) проще, чем реакцию (С), поскольку при сжигании графита трудно избавиться от образования углекислого газа (СО2), который в данном случае будет побочным продуктом.
-'К Ей ~ ГХ!Ч ' Кх!..| е (мх,,! Поскольку величины (), Н и многие другие являются функциями состояния (а не процесса), то это позволяет рассматривать превращения веществ в виде наглядных диаграмм, изображающих переход из заданных начальных состояний в ! -120ч=м) 2 3 -й 2 )Ч(г.) + ЗХ(г.) заданные конечные состояния различны р 1 Рис. 18.1.
Термохимический цикл для проми пУтЯми. ЗамыкаЯсь, эти пУти обРазУ- цесса образования тригалогеиидов азота ют термодинамический цикл, как изобра из простых веществ с участием атомов жено на рис. 18.1 для образования газообразного соединения МХз (Х вЂ” галоген) из элементов. В приведенном выше примере реакции (А), (В) и (С) также составляют цикл, в данном случае термохимический. Схема на рис. 18.1 наглядно показывает, что процесс образования 2 моль 5)Хз какой-либо реакции могут быть взяты совершенно произвольные соединения, а не только те, которые в действительности образуются при проведении реакций. Из закона Гесса следует, что если из заданных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты различными путями, т.е.
проводя различные серии промежуточных реакций, то суммарная теплота реакций в каждой серии будет одна и та же. При этом необходимо, чтобы начальные и конечные состояния были идентичны. Так, если в исходном и конечном состоянии давление в реакционной смеси было одно и то же, то тепловой эффект равен изменению энтальпии, если постоянным был объем, то изменению энергии. Заметим, что постоянство давления или объема требуется только в указанных состояниях, в течение же процесса они могут меняться.
Сказанное относится не только к термохимической теплоте, но и к теплоте любого реального химического процесса при соблюдении описанных выше условий. Благодаря закону Гесса с формулами веществ в термохимических уравнениях можно оперировать, как с членами математических уравнений. Это дает возможность использовать термохимические цикльс, представляющие собой совокупность условных или действительных реакций, из которых можно составлять линейные комбинации, чтобы в итоге получить интересующую нас реакцию. Смысл этого заключается, в частности, в том, что измерить тепловой эффект результирующей реакции может оказаться затруднительно, в то время как для других членов цикла сделать это намного проще. В качестве примера рассмотрим расчет стандартной теплоты образования угарного газа (СО) при 298,15 К сводится к решению следующей системы, состоящей из реакций сгорания веществ в кислороде: 554 Гл.
1В. Первое начало термодинамики. Термохимия из простых веществ можно представить как разрыв 1 моль химических связей )ч)=)ч) в молекУлах )ч)ю 3 моль свЯзей Х вЂ” Х в молекУлах Хз и обРазование б моль химических связей )Ч вЂ” Х в молекулах )ЧХз. Различие в обозначениях 0 и В будет разъяснено в следующем параграфе. Двигаясь по циклу по часовой стрелке от начальных веществ к конечным продуктам, можно вычислить изменение энтальпии (или любой другой функции состояния), складывая символы, относящиеся к соответствующим промежуточным стадиям, направленным по часовой стрелке, и вычитая то, что относится к стадиям, направленным против часовой стрелки: Ь~Н () )Хз, Г.) = 0()ч:)ч) + — ь)(Х Х) ЗВ()Ч) Х). 1 3 2 2 Однако цикл на рис.
18.1 не является единственно возможным для данного процесса. Другой вариант (рис. 18.2) предусматривает в качестве промежуточных продуктов ионы )ч~+ и Х, следовательно, цикл неявно включает соответствующие энергии ионизации (в случае атома галозм,ч! Г х,ч! мх~ ~ чи[их,,,! савом к электрону). Очевидно, существует бесконечное число циклов, которые можно использовать для термодинамической интерпретации реакции образования.
Цикл можно составить из та- д,д ()Чзч г) Зд, )ч)~+(г ) + ЗХ (г.) ких переходов, которые позволяют переРнс 18 2 Термохимнческий цикл ля и о- фоР У иРоват исхоДнУю еРмоди~жицесса Образования трнгалогенидов азота из ческУЮ задачУ а Языке величин, наибопростых веществ с участием ионов лее приемлемых для теоретического исследования. Тем самым термодинамика служит мостом между теоретической химией и проблемами, выдвигаемыми экспериментом.
Выбор цикла зависит от двух факторов. Первый — это точность экспериментальных значений характеристик этапов цикла, на которых он основан. Второй, наиболее важный момент касается возможностей теоретической химии интерпретировать термодинамические параметры цикла. ц 18.8. ВАЖНЕЙШИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ Энтальпии образования соединений удобны для составления универсальных термодинамических таблиц, но, как следует из определения, включают в себя вклады, зависящие от свойств простых веществ.
Так, энтальпия образования газообразной воды неявным образом содержит энтальпии диссоциации молекул водорода и кислорода на атомы, которые затем соединяются в молекулу воды. Реакцию образования СН4(г.) можно представить как разрыв связей в двух молекулах Нз и переход графита с газообразный углерод с последующим образованием четырех связей С вЂ” Н. Поэтому в энтальпии образования метана в том или ином виде присутствует энтальпия сублимации графита, не имеющая никакого отношения к энергетическим свойствам молекулы СН4 как таковой. Существуют термохимические величины, более наглядно представляющие энергетические характеристики индивидуальных соединений. Это величины, так или иначе связанные с устойчивостью молекул или кристаллов по отношению к распаду на отдельные фрагменты.
Ниже мы рассмотрим наиболее важные из таких характеристик. 918.8. Важнейшие термохимические величины 555 Энтальция разрыва связи. Рассмотрим молекулу АВ, в которой под символами А и В будем понимать либо атомы, либо отдельные многоатомные фрагменты. Тогда энтальаия разр«нва связи А — В равна энтальпии Ь„Н' реакции (18.29) АВ(г.) = А(г.) + В(г.), А,Н' = Р(А — В). Другими словами, энтальпия разрыва связи определяется как изменение энтальпии, вызванное реакцией, в которой гомолитически разрывается 1 моль связи, причем исходные реагенты и продукты находятся в состоянии идеального газа при 1 атм.
Чтобы величина а,О' имела определенное значение, необходимо ее отнести к определенной температуре, которую обычно выбирают равной 298,15 К. Для введенной величины принято обозначение Р(А — В). Использование энтальпии удобно по тем же причинам, что и для других термохимических величин, но можно говорить и об энергии разрыва связи. Применив формулу(18.26), в которой надо положить а„и = 1, к реакции (18.29), получим Р(А — В) = Л(1(А — В) +йТ.
Рассмотрим на примере связи НΠ— Н, в какой степени температура влияет на величину энтальпии разрыва связи в том диапазоне температуры, в котором обычно приходится иметь дело с химическими соединениями. Представление об этом дает табл. 18.3, где показаны также различия между энтальпией и энергией разрыва связи при некоторых температурах. Можно сказать, что указанные различия невелики по сравнению с разностью при последовательном разрыве. Таблица 18.3. Сравнение энтальпии и энергии разрыва связи НΠ— Н в молекуле Н»0 при различной температуре По смыслу данного выше определения энтальпия разрыва связи между атомами двух элементов А и В различна в зависимости от того, в каком соединении имеется эта связь.
В частности она различна при последовательном разрыве связей, даже если в исходной молекуле они были эк- "Р"" Р У «,о»3 о»«3«»»3 »(но — н| р „,„„ц «99 изображенного на рис. 18.3. Исходным состо- янием является водяной газ в идеальном со- д,В'(Н,О) Р(0 — Н) 428 стоянии при давлении 1 бар. После (мысленного) удаления одного атома водорода возникают два «веществ໠— идеальные газы, состоящие 927 0(г.) + 2Н(г.) из гидРоксильных Радикалов ОН и атомаРного Рис !8 8.
цикл для атомизации моводорода Н. Если иметь в виду стандартную ле улы энтальпию связи, то эти газы также должны находиться прн давлении 1 бар, Здесь ярко проявляется воображаемый характер стандартных состояний реагентов, поскольку хорошо известно, что в обычных ббб Гл. !д. Первое начало термодинамики. Термохимия условиях протекания химических процессов реальное соединение ОН, также как и атомарный водород не могут устойчиво существовать. Отрыв второго атома водорода относится уже к другому соединению — радикалу ОН, и энтальпия разрыва связи имеет другое значение. Но поскольку оба атома водорода в молекуле НзО эквивалентны, имеет смысл говорить о средней энтальпии связи Π— Н в данной молекуле, вычислив ее как среднее арифметическое энтальпий последовательного рззрыва (463,5 кДж .моль '). Как видно из цикла, эту величину можно определить также как половину энтальпии атомизации (927 кДж моль ') — процесса разделения молекулы на отдельные невзаимодействующие атомы.
Таким образом, термохимическое понятие энтальпии разрыва связи предполагает, что, во-первых, она является температурно-зависимой величиной, и, во-вторых, исходное вещество и продукты в (18.29) в отдельности находятся в стандартном равновесном состоянии. При этом, как мы помним, для каждого газообразного соединения в этом состоянии наложен искусственный запрет как на диссоциацию, так и на ассоциацию частиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
