В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 124
Текст из файла (страница 124)
Очевидно, что линия определяет зависимость давления от температуры (и наоборот), поэтому уже при наличии двух фаз переменные Т н Р становятся взаимно зависимые. Данную ситуацию можно рассмотреть с несколько иной точки зрения, заметив, что каждый химический потенциал в (21.1), будучи функцией двух независимых переменных, описывает поверхность в трехмерном пространстве р, Т, Р. Пересечение этих поверхностей дает трехмерную линию, проекция которой на плоскость Т вЂ” Р и представляет собой кривую межфазного равновесия. Легко видеть, что в однокомпонентной системе не могут сосуществовать более трех фаз. Действительно, в этом случае имеются два уравнения связи между функциями двух переменных р1(Т,Р) = из(Т,Р) = рз(Т,Р), (21.
2) удовлетворить которым может только одна точка на плоскости Т-Р. Это наглядно видно на примере равновесия твердой, жидкой и газовой фаз. Действительно, в Строго понятие коннонентности системы будет рассмотрено в гл. 22. Пока достаточно представления, что система состоит нз частиц одного сорта. э При этом объем изменяется в зависимости от Т и Р согласно термическому уравнению состояния, поэтому $' ф сопз1 на данной плоскости. 592 Гл.
2й Фазовые равновесия в системах с одним компонентом силу соотношений (др/дТ)р= — 5, (друдР)т= )г наклон поверхностей р(Т,Р) по отношению к осям Т и Р имеет все время постоянный знак. При этом, поскольку мольные энтропии и объемы данных фаз находятся между собой в определенном отношении (в смысле «больше-меньше»), все три поверхности не могут иметь еще одну общую точку. При большем количестве уравнений связи система (21.2) вовсе не имеет решений, что означает термодинамический запрет на существование четырех и более фаз. Сказанное есть частный случай правила фаз Гиббса, согласно которому максимальное число фаз в системе равно Ф,„= 2+ К, где К— число компонент.
В однокомпонентной системе, стало быть, Ф„,„= 3. Подробно о правиле фаз пойдет речь в гл. 22. й 21.2. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ Т т, т Рис. 21.2. Внд фвзовой диаграммы с тройной н критической точкой в переменных Т-Р Г еометрические объекты (или, как говорят многообразия) в пространстве термодинамических переменных, входящих в термическое уравнение состояния, изображающие области существования определенного количества фаз в системе, называются фазовыми диаграммами или диаграммами состояния. Для одно- компонентной системы, описываемой переменными Т,Р, )г (из которых максимум две независимые), размерность пространства равна 3, соответственно чему полная фазовая диаграмма должна быть объемной.
Однако физически реализуемыми являются только те точки в трехмерном фигуративном пространстве, которые лежат точка на двумерных многообразиях (поверхно- , К стях), отвечающих уравнению состояния те- Т ла 7(Т,Р, 1') = О. Однако в связи с тем, что объемные диаграммы громоздки и не все- ~ Тройная 1 точка гда наглядны, на практике чаще пользуют- ся плоскими фазовыми диаграммами, явля- Фаза 1 ющимися проекциями объемной диаграммы на какую-либо плоскость. На рис.
21.2 показан типичный вид проекции на плоскость Т-Р. В этих переменных равновесие двух фаз изображается линией. Точка сосуществования трех фаз называется тройной или нопвариантной. Она находится на пересечении трех линий двухфазного равновесия. Широко известна тройная точка воды с температурой 273,!6 К, очень близкой к температуре плавления льда при атмосферном давлении, в которой присутствуют одновременно вода, лед и водяной пар. В связи с упомянутым в конце 2 21.1 правилом фаз существует понятие числа термодипамических степеней свободы 1* как числа переменных, которые можно независимо изменять без того, чтобы в системе исчезли или возникли какие- нибудь фазы. В этой терминологии в тройной точке 7' = О, откуда и происходит название «нонвариантная».
На линии двухфазного равновесия 7' = 1 — моповариантная линия. В однофазных областях 1 = 2, что совпадает с вариантностью однокомпонентной системы. Э2А2, Фиговые диаграммы 593 При выборе проекции на плоскость Р-7 точки сосуществования двух фаз покрывают на данной плоскости двумерную область (площадь между жирными кривыми на рис.
21.3). Это связано с тем, что, в отличие от пары переменных Т и Р, которые обе являются интенсивными величинами, в данной паре присутствует экстенсивное свойства — объем. Если интенсивные величины (в данном случае это термодинамические силы) Т и Р должны в равновесии быть одинаковы вдоль всего тела независимо от фазы, то объем разных фаз может различаться. По этой причине на диаграммах в переменных Р-У или Т-Ъ' сосуществование этих двух фаз возможно в целом диапазоне объемов системы, например, от объема жидкости до объема пара. На рисунке изображена фигуративная точка А, принадлежащая области расслоения на две фазы. Объем каждой из фаз в этих состояниях можно определить как абсциссу точек пересечения А~ и Аз горизонтальной линии (поды), проходящей через точку А, с границами области (бинодалью).
При этом количества фаз 1 и 2 подчиняются правилу рычага, согласно которому эти количества обратно пропорциональны длинам отрезков А~А и ААз. Тройная точка соответствует линии А~АзАз на рис. 21.4, а абсциссы данных точек показывают объемы каждой из трех сосуществующих фаз. Аналогичный вид имеет проекция объемной фазовой диаграммы на плоскость Т-7. У~ '»"» '»'г Рис.
21.4. Вид фазовой диаграммы с тройной точкой в переменных Р-У '»« '»'2 1/ Рнс. 21.3. Общий вид фазоаой диаграммы в переменных Р— У Линия равновесия двух фаз на диаграмме в переменных Т-Р может заканчиваться критической точкой. Прежде всего, это относится к равновесию «жидкость-пар». При приближении к критической точке свойства фаз сближаются и в самой точке различия полностью исчезают. В упомянутом случае становятся равными удельные объемы фаз или плотности.
Температура и давление в критической точке называются критической температурой и критическим давлением. Благодаря существованию критического состояния возможен непрерывный переход от одной фазы к другой, минуя состояние расслоения на фазы. Путь перехода (дуговая стрелка на рис. 2!.2) можно описать движением фигуративой точки из одной области, где температура или давление ниже критической величины, во вторую, находящуюся по другую сторону линии равновесия ТК, в обход этой линии. Разумеется, как сама критическая точка, так и описанный переход, возможен лишь между такими фазами, различия которых носят количественный характер.
В случае жидкости и ее пара различие заключается в разной силе и роли межмолекулярного взаимодействия, которое плавно зависит от плотности вещества. 594 Гл. 25 Фиговые равновесия в системах с одним компонентом Критическая точка не может находиться на линии равновесия «твердое тело— пар», поскольку, помимо количественного различия имеется качественное: твердое тело является кристаллом с упорядоченным расположением атомных ядер, в паре ядра в среднем равномерно распределены по пространству. Этим примером далеко не исчерпываются качественно различные фазы, между которыми возможно равновесие. Известно, что у многих твердых веществ имеет место полиморфизм, т.
е. сушествование различных кристаллических модификаций, отличающихся структурой кристаллов, а значит и симметрией кристаллической решетки. В ряде случаев эти модификации могут переходить друг в друга при определенной температуре и давлении, а также сосуществовать. Поскольку очевидно, что симметрия кристалла может меняться только скачком (либо она Р Критическая есть, либо ее нет), то на фазовой диаграмме, на линии, изображающей указанное фазовое Фаза! ~ Фаза 2 равновесие, критическая точка отсутствует, В этом случае линия должна заканчиваться Двухфазная разветвлением на линии, отвечаюШие дру- гим парам различных фаз.
На фазовой диаобласть грамме в координатах Т-7 или Р-7 критическая точка находится на слиянии линий, отделяющих двухфазную область от двух различных однофазных областей (рис. 21.5). !г.» В критической точке нарушается одно из Рис. 21.5. Вид фззовой диаграммы с условий устойчивости тела, а именно, обракритической точкой в переменных Р-'в' шается в нуль производная (дР(дУ)г = О. С этим связана и чисто математическая особенность термодинамических функций в данной точке, которая исследуется в различных ее теориях. Отметим еше, что в связи с очень большой сжимаемостью вещества, стремящейся к бесконечности в критической точке, для нее характерны аномально большие флуктуации плотности, приводящие к специфическим эффектам, например, критической опалесценции, состоящей в резком возрастании интенсивности рэлеевского (без существенного изменения частоты) рассеяния света веществом. $21.3.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ 1-ГО РОДА Переходы от одного агрегатного состояния вещества к другому (плавление, испарение, сублимация) представляют собой примеры типичного фазового перехода 1-го рода. Внешними проявлениями в таких переходах выступает выделение или поглощение теплоты, скачкообразное изменение энтропии, плотности и т. п., что составляет основу термодинамической классификации фазовых переходов по Эренфесту. Очевидно, изменение агрегатного состояния вещества всегда связано с изменением энергии (и энтальпии), что обуславливает обязательный тепловой эффект. Другой распространенный класс образуют переходы от одной кристаллической модификации в другую, сопровождаюшиеся скачкообразной перестройкой решетки. Наличие теплоты перехода не всегда легко обнаруживается в эксперименте. На микроскопическом уровне критерий, выделяющий в таких случаях фазовые переходы 1-го рода, состоит в отсутствии «генетической» связи между фазами, у 2!.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
