В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 121
Текст из файла (страница 121)
Т Т Т ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ глдва Математический аппарат термодинамики состоит почти исключительно из преобразований, в которых фигурируют различные частные производные величин, рассматриваемых как функции двух и более переменных. Основу для существования таких функций (состояния) дает, как мы видели, постулат о равновесии, позволяюший утверждать, что физические величины равновесной системы не зависят от ее «предыстории». Упомянутые преобразования позволяют выражать одни свойства через другие, переходить от одних независимых переменных к другим, по тем или иным причинам удобным для решения поставленной задачи.
Интегрированием дифференциальных выражений с привлечением экспериментальных или расчетных данных об измеримых свойствах системы можно получить другие важные для решаемой задачи величины. Однако чтобы в полной мере воспользоваться указанными возможностями, необходимо вводить новые функции состояния, удобство которых будет видно из дальнейшего. Одну такую функцию — энтальпию, мы уже ввели, Во избежание недоразумений, подчеркнем, что вся термодинамика могла бы быть построена всего лишь на двух базовых свойствах — энергии и энтропии. Через них определяется температура и давление — понятия, не фигурируюшие в чистой механике.
Появление во втором начале энтропии, таким образом, это принципиальный момент, а не вопрос удобства, о котором мы говорим при построении других термодинамических функций. 5 20.1. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ Запишем снова фундаментальное термодинамическое соотношение й1Т= ТиЗ вЂ” РЙУ+ А йа, (20.1) в котором под А аа будем подразумевать сумму элементов всех видов работы, и рассмотрим бесконечно малое обратимое изотермическое изменение состояния системы.
Тогда пользуясь постоянством температуры и внося ее под знак дифференциала, формулу (20.1) можно переписать следующим образом: (20.2) й(1У вЂ” ТБ) = йР = — Р й У+ А аа. Новая функция состояния Р = 1У вЂ” Т5 называется энергией Гельмгольца. В литературе можно встретить название свободная энергия, которое, однако, считается устаревшим. Выражение в правой части (20.2) есть полная работа. Следовательно, работа, совершенная над телом в ходе обратимого изотермического процесса, равна 580 Гл. 20. Термодинамические аотенциалы изменению его энергии Гельмгольца.
В этом утверждении заключается главный смысл введенной величины и ее старого названия, как части энергии, которую можно использовать для производства работы в изотермическом процессе. Надо, однако, иметь в виду известную условность такого понимания, связанную с тем, что энергия У имеет произвольную аддитивную составляющую, так что говорить об определенной ее доле некорректно.
Если в ходе процесса наряду с температурой остается постоянным давление, то аналогичным образом получаем а(У вЂ” ТБ+ РЦ = аО = А аа. Величина О = У вЂ” ТК+ РУ = Н вЂ” ТБ = Р+Р)гназывается энергией Гиббса, изобарно-изотермическим потенциалом, а иногда просто термодинамическим потенциалом'. Как видно, ее изменение при постоянстве Т, Р равно работе, отличной от работы расширения, т.е.
полезной работе. В интегральной форме уравнение 1-го закона в новых терминах будет выглядеть следующим образом: ЬР = — Ге', или ЬО = — )е". В отсутствие какой бы то ни было работы вообще или только полезной работы постоянными для тела (в указанных выше условиях) остается соответственно энергия Р и О. Это утверждение относится, разумеется, к обратимому процессу. Покажем, что функции Р и О обладают тем свойством, что их изменение при определенных условиях указывает направление необратимого процесса. Исходим из уравнения 1го закона в виде 6О = аУ+ Рак и неравенства Клаузиуса ТаБ > 6Я, подставляя в которое бЯ, получаем для изотермического процесса й(У вЂ” ТБ) = аР < — Ра'е'. При постоянстве объема имеем г(Р< О, или, интегрируя, ЬР< О. Аналогичным образом убеждаемся, что при дополнительном постоянстве давления ЬО < О.
Мы получили важный результат: В отсутствие работы над системой помимо работы расширения любые необратимые процессы, происходящие в системе, сопровождаются уменьшением энергии Гельмгольца, если процесс происходит при постоянстве Т, 1~ и энергии Гиббса при постоянстве Т, Р. В состоянии равновесия эти функции имеют минимальное значение, каждая в своих условиях. Рассмотренные свойства присущи вообще всем характеристическим функциям, в том числе У(5, Р) и Н(5, Р).
Процессы, протекающие в системе при постоянстве соответствующих параметров, сопровождаются уменьшением данных функций, которые достигают своего минимума в состоянии равновесия. Тем самым они и в указанном смысле оправдывают название термодинамические потенциалы. Очевидно, что на практике поддерживать постоянной энтропию системы вряд ли выполнимая задача, особенно если иметь в виду, что в системе происходят необратимые процессы, стремящиеся ее увеличить, так что необходимо соразмерять компенсирующие действия извне с этой тенденцией.
Заметим, что сама энтропия 'Это название надо рассматривать в узком смысле и не смешивать его с общим понятием термодинамических потенциалов, которыми являются все характеристические функции. Э 20.2. Термодинамические соотношения 881 играет роль термодинамического потенциала в переменных 5(У, )г), что находится в соответствии со вторым началом, поскольку постоянство энергии и объема означает изолированность телаз (считаем, что кроме объема внешних параметров нет). Однако, в отличие от других функций, в равновесии энтропия принимает не минимальное, а максимальное значение.
Еще одна замечательная сторона, связанная с введением функций Р и 6, заключается в том, что при решении с их помощью вопроса о направлении самопроизвольного процесса внимание сосредотачивается на самой изучаемой системе. Второе начало говорит о том, что это направление всегда определяется увеличением энтропии всей изолированной системы, т. е.
включающей в себя внешнюю среду. Если система не является изолированной, то в ходе процесса (обратимого или необратимого) ее энтропия может и уменьшаться. Это уменьшение обязательно компенсируется увеличением энтропии среды. Используя Р или 6, мы можем рассматривать только систему как таковую, не заботясь о том, что происходит во внешней среде. Изменение энтропии среды учитывается автоматически. в 20.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ Совершив переход от энергии У(5, )г, а) к энергиям Р и 6, мы перешли к новым независимым естественным переменным.
Это есть не что иное, как уже встречавшаяся нам ранее процедура, называемая преобразованием Лежандра. Продемонстрируем, как работает это преобразование, и найдем естественные переменные для новых функций. Для этого вычтем из обеих частей уравнения (20.1) полный дифференциал д(Т5) = Тд5 + 5с(Т. Тогда будем иметь д(У вЂ” г(( Т5) = Т д5 — ( Т д5 + 5 с(Т) — Р а' 7 + А да = — 5 д Т вЂ” Р Ю + А г(а, или, вводя функцию Р = У вЂ” Т5, дР = — 5 дТ вЂ” Р д)г+ А да. (20.3) Таким образом, естественными переменными для энергии Гельмгольца являются Т, 1',а.
Обратим внимание, что в данном случае произошла перестановка в одной паре (Т,5) сопряженных переменных. При переходе от У к 6 преобразование затрагивает уже две пары переменных: Т,5 и Р, И Вычитая на этот раз из обеих частей (20.1) сумму г((Т5) + д(Рг), получим в итоге фундаментальное уравнение Гиббса д6 = — 5дТ+ УаР+ А с(а. (20 А) Как видим, новыми естественными переменными оказываются Т, Р, а.
Специфика энергии Гиббса в том, что эти переменные еще и удобны в практическом плане, поскольку представляют собой хорошо измеримые и контролируемые величины. С этим связан тот факт, что функция 6 наиболее часто используется в химической термодинамике. В статистической термодинамике более употребительной является функция Р, так как она наиболее просто вычисляется на основе спектроскопических и структурных данных о веществе. Постоянство энергии само по себе ие является признаком изолированности, поскольку может иметь место в случае компенсации совершаемой работы и передаваемой теплоты. 220.2.
Термодинамические соотношения 583 Теперь мы можем установить связь между калорическим и термическим уравнением состояния, а также определить зависимость теплоемкости от внешних параметров, если термическое уравнение известно. Дифференцируя (20.9) соответственно по объему и давлению при постоянной температуре, получим ( — ) = Т( — ) — Р, ( — ) = — Т( — ) + )г. (20.10) Проводя промежуточные преобразования, мы учли вторую формулу в (20.5) и (20.6). Как видим, правые части этих уравнений содержат только величины, входящие в термическое уравнение состояния.
Взяв, далее, производную по температуре (при постоянстве Ъ' и Р соответственно) от обеих частей (20.9), получим теплоемкости Су и Сьс ( 017) = с, = — т( — '",), ( — '") = с, = -т(— ' 0) . Наконец, производя повторное дифференцирование соответственно по й и Р, и сно- ва учитывая (20.5) и (20.6), найдем (дСУ) т(д'Р) (дСР) т(д'У) Таким образом, по уравнению состояния тела можно определить зависимость Су от У и Ср от Р. Однако надо иметь в виду, что температурную зависимость теплоемкости чисто термодинамическим путем, т.е. по одному только термическому уравнению состояния, найти нельзя, Кроме уравнений Гиббса — Гельмгольца в технике термодинамических преобразований широко используются уравнения Максвелла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
