В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 129
Текст из файла (страница 129)
дд да; ' да; 1=! 1=! 1=! 1=! (22.7) Постоянная интегрирования (уо, отражающая наличие начального уровня отсчета энергии, обычно не представляет интереса. В дальнейшем мы ее писать не будем, подразумевая под внутренней энергией величину (7 в (7о. Остальные слагаемые в правой части (22.7) интерпретируются как вклады в энергию, ассоциирующиеся с различными ее видами. В частности, член ТБ ассоциируется с тепловой энергией, Аа — механической, рй — «химической». Заметим, однако, что такое деление не несет в себе реального физического смысла и может использоваться лишь символически, для наглядности.
Для систем, в которых внешним параметром является только объем, уравнение (22.7) приобретает вид к (7 — (уо = Т5 — РУ+ 2' )х,п1. й 22.3. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ Мы уже знаем, что характеристические функции отнюдь не сводятся к одной энергии. Напротив, применяя преобразования Лежандра, можно построить целый ряд таких функций, каждой из которых будет отвечать специфический набор естественных переменных. Соответственно, можно записать столько же фундаментальных уравнений. Все характеристические функции и фундаментальные уравнения эквивалентны в том смысле, что позволяют найти К+ 3 величины, недостающие до полного набора, если заданы К+ 2 переменные, играющие роль независимых.
Обратимся снова к фундаментальному соотношению (22.3) и его интегральным эквивалентам (22.2) и (22.7). Правая часть последнего уравнения состоит из сум- 6!О Гм 22. Термодинамика многокомеонентных систем мы произведений различных пар сопряженных величин. Число таких пар равно общей вариантности системы У. Построение новых характеристических функций производится по принципу, согласно которому в качестве новых независимых переменных выбирается по одной переменной из каждой пары. При этом в выражении для новой функции экстенсивные и интенсивные переменные меняются местами в одной, нескольких или сразу во всех парах.
Ниже на примере образования уже известной нам характеристической функции — энергии Гельмгольца, показано, как преобразование Лежандра приводит к требуемому результату: В данном случае перестановка переменных (5 и Т) произошла только в одной паре сопряженных величин, в результате чего температура стала независимой переменной, а энтропия — термодинамической силой. Ясно, что в силу такой взаимозаменяемости переменных вопрос о физическом смысле независимых переменных и термодинамических сил отходит на второй план.
Выбор полного набора величин для описания системы становится вопросом удобства. К построению характеристических функций с новыми естественными переменными можно подойти другим (хотя и эквивалентным предыдущему) путем, используя не дифференциальную, а интегральную форму (22.7). Новые функции получаются перемещением одного или нескольких произведений сопряженных величин из правой части в левую.
При этом в левой части оказывается требуемая функция, а в правой ее проинтегрированное выражение. На том же примере имеем следующий результат: (7= Т5+Аа+ рн, гт = (7 — ТЯ = Аа + (лй. Уравнение Гиббса-Дюгема. Нетрудно подсчитать, что по описанной выше процедуре можно построить 2~ характеристических функций. Например, в случае двух- компонентной системы только с работой расширения таких функций оказывается 24 = 16.
Это число (2г) равно сумме способов, которыми из У пар переменных можно выбрать из каждой пары по одной, по две, и т.д. величин, Последняя функция будет образована при замене в дифференциале энергии всех экстенсивных переменных на сопряженные им интенсивные. При этом в правой части (22.7) останется лишь постоянная интегрирования, поэтому получающаяся характеристическая функция сводится просто к константе. Поскольку дифференциал константы есть нуль, то дифференциальная форма фундаментального уравнения принимает вид к к Б 0Т+ 2 а; аА; + 2 ' н; с((л; = О. (22.8) Это соотношение называется уравнением Гиббса-Дюгема.
Оно замечательно тем, что в него в качестве независимых переменных, которые играют роль термодинамических координат, входят только интенсивные величины. Термодинамические же силы представлены исключительно экстенсивными величинами. Эта ситуация прямо противоположна той, которая имеет место в фундаментальном уравнении (22.3) для энергии, где фигурирует дифференциал энергии (7 в естественных переменных Э 22.2. Характеристические функции 611 Уравнение Гиббса — Дюгема часто используется в термодинамике многокомпонентных систем и к его свойствам мы вернемся несколько позже. Здесь же покажем, как прийти к этому уравнению другим путем. Продифференцируем вновь соотношение (22.7) по всем 2/ переменным: <Ш = Т дБ + Б дТ+ А да + а дА + р дй + й др.
(22.3), получим БЫТ+ аЫА+ йг(р = О. В широко распространенном случае, когда возможна только работа расширения, уравнение Гиббса-Дюгема имеет вид (22.9) БдТ вЂ” УдР+ йдй= О. Для однокомпонентных систем часто бывает удобно перейти к мольньчм величинам У = У7п. Разделив обе части уравнения (22.9) для этого частного случая на обшее число молей вещества и, придем к выражению для дифференциала химического потенциала да=-Б дт+ У.др, который, будучи сам интенсивной величиной, зависит только от двух интенсивных величин и не зависит от размеров системы. Для многокомпонентных систем возможно введение лишь средних мольных величин согласно формуле У„, = У/л; пь Обобщенные термодинамические потенциалы. Среди большого числа всевозможных характеристических функций основную долю составляют такие, которые получаются перестановкой только части переменных внутри групп а или й. Такие функции, хотя и являются полноправными с точки зрения описания системы и вычисления недостающих величин, никогда не используются на практике, за исключением, возможно, очень специальных вопросов.
Наиболее употребительными являются те функции, которые образованы заменой сразу всех переменных в одной, двух или всех трех группах (первая «группа» содержит всего одну пару сопряженных переменных Б, Т и их перестановка приводит к функции Р). Делая преобразования Лежандра по отношению ко всей группе «механических» переменных, т.е. прибавляя к обеим частям (22.3) — д(Аа), получаем дифференциал обобщенной знтальпии Н = (7 — Аа: дН= Ы((7 — Аа) = ТдБ — д(Ада) + А да+ рдй= ТаБ — адА+ рдй. Интегрируя это соотношение согласно теореме Эйлера, получаем Н = ТБ+ рп.
Для закрытой системы изменение обобщенной энтальпии в процессе, протекающем при постоянстве величин А„ равно теплоте, передаваемой системе. Если в качестве внешнего «механического» параметра фигурирует только объем, обобщенная энтальпия совпадает с обыкновенной энтальпией Н = (7+ РУ. Если преобразования Лежандра целиком затрагивают как первую, так и вторую группу сопряженных переменных, то это приводит к обобщенной энергии Гиббса 6 = (7 — ТБ — Аа, дифференциал которой в естественных переменных Т, А, и представляет собой новое фундаментальное уравнение в этих переменных и записывается в виде (22.10) дб = 6Я вЂ” ТБ — Аа) = — Б дТ вЂ” а дА + р дп.
612 Тл. 22. Термодинамика многокомпснентньсл систем Таблица 22.1. Характеристические функции Естественные пере- менные Снм- Интегральная форма Связь с энергией Название Дифференциал вол Внутренняя энергия дУ = Тд5+А да+ р дй Т5+Аа+ рй Обобщенная энергия Гельмгольца Аа+ рй др= — 5ЙТ+А да+рдй Т,а,л У- Т5 Обобщенная энтальпня У вЂ” Аа дО = Тд5 — адА + ййй 5,А,л Т5+ рй Т5+Аа ЫУ= Тд5+А да — л йр 5,а,р нет нет Обобщенная энергия Гиббса У вЂ” 'Т5 — Аа Т,А,л 80 = — 5 д Т вЂ” адА + р дй йй Большой потенциал йзл= — 5ЙТ+А да — йдр Аа У- Т5-йй Т,а,р 5,А,р У вЂ” Аа — рл дУ= Т65 — а дА — йдр нет нет У вЂ” Т5 — А а — рй 0 =5дТ+а дА+йдр Т,Аий с оп 51 В интегральном виде имеем 6 = 1Тй в соответствии с тем, что в (22.10) их всех независимых переменных только переменные й экстенсивные.
Из этой же формулы видно, что изменение обобщенной энергии Гиббса в обратимом изотермическом процессе, в котором остаются постоянными термодинамические силы Аь может быть связано только с диффузионными контактами системы с внешней средой. При этом подразумевается, что система все время остается в состоянии равновесия, и только такие системы мы пока и рассматриваем.
Построим еще одну важную характеристическую функцию, являющуюся обобщением большого тгрмодинамичгского потенциала 12, введенного ранее для однокомпонентной открытой системы (см. гл. 20), на многокомпонентные системы. При его получении в преобразовании Лежандра впервые участвуют (все одновременно) переменные, отвечающие за химический состав системы: О = Р— 1Тй, сИ = г1(Р— 1уй) = — 5с(Т+А ба — лй1Т. Интегрирование этого выражение дает 12 = Аа.
Если а = г', то получаем уже известную нам формулу 12 = — РК которая, как видим, остается в силе и для многокомпонентных систем. Обратим внимание, что частью набора естественных переменных потенциала Х2 являются химические потенциалы всех компонентов. Совокупность характеристических функций, которые можно получить при наложенных ограничениях (заменяются все переменные, принадлежащие группе), не исчерпывается рассмотренными выше. Поскольку число групп переменных равно 3, имеются 25 = 8 функций, включая функцию-константу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
