В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 130
Текст из файла (страница 130)
Две из них не употребляются и не имеют названий (табл. 22.1). Э 22.4. Парциальные мольные величины Б13 Итак,мы рассмотрели общий способ нахождения характеристических функций в различных естественных переменных. В химической термодинамике наиболее употребительны переменные Т, )!и особенно Т, Р, поскольку очень многие физико- химические явления исследуются в условиях постоянных температуры и объема или давления.
Однако для полноты картины необходимо сказать, что и этими функциями не исчерпываются все возможные наборы естественных переменных. Рассмотрим, например, фундаментальное уравнение (22.2), выражающее собой явную зависимость энергии от ее естественных переменных. Разрешая его относительно любого из аргументов, мы снова получим характеристическую функцию, для которой независимыми переменными будут служить остальные величины. Выберем в качестве новой функции энтропию, тогда ее аргументами будет набор К а, й, а дифференциал, как легко видеть из выражения для дифференциала энергии (пятый столбец в табл.
22.1), запишется в виде д5 = — дУ вЂ” — ь(а — и с(й. Т Т Т й22.4. ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЬНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ Перейдем теперь к рассмотрению еще одного важнейшего понятия в термодинамике многокомпонентных систем — понятия парциальных мольных величин. Главной целью их введения является получение возможности с их помощью построить любое экстенсивное свойство Улюбой системы, задавая количества молей и; компонентов, подобно тому, как это можно сделать для идеальных систем', пользуясь мольными величинами У,„! к 1 = х и!Уьп.
(22.11) Для того чтобы последовательно прийти к определению парциальной мольной величины, проведем следующую цепь рассуждений. Если в системе возможна только работа расширения, то самая общая запись свойства У как функции полного набора переменных есть У(х!, хз! Е), где под х!, хь подразумеваются две величины, не входящие в число пар сопряженных величин, связанных с переменными состава. Запишем полный дифференциал функции У в данных переменных: ду = ( — ) а!х! + ( — ) г(хз + ~~ ( — ) г)П. (22.12) !=! (22.! 3) 'То же самое справедливо для механической смеси веществ, т.е. смеси, в которой вещества ие растворяются друг в друге. После интегрирования (22.12) сумма вида (22.11), т. е. содержащая только пи будет согласно теореме Эйлера получаться только в том случае, если обе переменные х! и хз интенсивные.
Единственной парой таких переменных при наличии только работы расширения является пара Т,Р. При этом после интегрирования будем иметь: 614 Тл. 22. Термодинамика многокомпонвнтных сисглем Каждую частную производную, стоящую в сумме (22.13), называют парциальной мольной величиной ьъго компонента. Она обозначается обычно верхней чертой над символом термодинамического свойства. Итак, по определению: У; = ( — ) . (22.14) Величина У выражается через парциальные мольные свойства как к У= 2 пгуь (22.15) 1=! Как видим, принципиальным моментом является то, что для вычисления парциального мольного свойства необходимо, чтобы соответствующая интегральная величина рассматривалась как функция Т,Р и количеств веществ.
Очевидно, что парциальное мольное свойство — величина интенсивная. Для однокомпонентной системы оно совпадает с мольным свойством У . Парциальная мольная величина показывает, как быстро изменяется свойство У, если в систему добавлять некоторое количество определенного компонента при сохранении температуры, давления и количества остальных компонентов.
Заметим, что парциальная мольная величина может быть отрицательной, даже если она образована из свойства У, для которого это невозможно, например, объема. Отрицательный парциальный мольный объем компонента в растворе означает, что при введении в раствор этого компонента объем уменьшается. Найдем парциальный мольный объем компонентов смеси идеальных газов (идеально- газовой смеси). Уравнение состояния этой системы такое же по форме, как для индивидуального идеального газа, но под числом молей и подразумевается суммарное количество вещества. Запишем уравнение идеального газа: Рг=пйТ ~ 1' = (и1+пз+ ° ° ° +пк) лт (22.!)* По определению (22.14) имеем РИ =йТ, (22.2)" т. е, парциальные мольные объемы всех газов, составляющих смесь, одинаковы.
Легко видеть, что эта величина равна мольным объемам компонентов смеси, которые также одинаковы, если пользоваться универсальным определением мольной величины, как экстенсивного свойства, отнесенного к общему количеству молей: (22.3)* Энергия Гиббса является единственной характеристической функцией, среди естественных переменных которой фигурирует пара Т, Р.
По этой причине парциальная мольная энергия Гиббса какого-либо компонента совпадает с химическим потенциалом этого компонента в системе: ©=;= (Й)„лр (22.16) а сама величина сг выражается через химические потенциалы в виде к 6 = ),ц;пь (22.17) ~=! Э 22.4. Парциальные мольные величины 615 к к дУ««Е У;дП+ Еи!дУь с выражением (22.12), в котором надо положить х! = Т, хз =Р. В результате получим ~п!г(У; — ( — ) г(Т вЂ” ( — ) дР= О.
(22.18) Уравнение Гиббса-Дюгема можно использовать для определения парциальных мольных величин одних компонентов по зависимости от переменных Т,Р«й других аналогичных свойств. Обычно эта зависимость находится экспериментально. В важнейшем случае Уе†в 6 уравнение (22.18) принимает вид к гй !(р! + Я с! Т вЂ” *ййР = О, соответствующий частному виду полученной ранее формулы (22.8). Иногда бывает удобно в соотношениях (22.15) и (22.18) перейти к мольным величинам У, что осуществляется делением обеих частей этих равенств на общее число молей веществ и = Е и,. В результате получаем уравнения к У =2 х!У!, (22.19) х! г(У! — ( — ) г(Т вЂ” ( — ) г(Р = О, (22. 20) которые вовсе не содержат экстенсивных величин, и в которых вместо чисел молей фигурируют мольные доли компонентов х; = и!/а.
и,. Для энергии Гиббса получим ~', х! др! + 5ы г(Т вЂ” уы иР = О, Рассмотрим некоторые частные случаи последнего соотношения. При постоянстве температуры и давления оно связывает между собой химические потенциалы компонентов системы: К х!ди! = О. ~=! Отсюда следует соотношение между производными химических потенциалов по мольной доле любого компонента системы х„: к Е( ) х!~ — ) = 0 для любого и. г др' ! '(,дх«) гр,хьы 1=! Этот результат полезно сравнить с формулой (22.8), из которой следует, что парциальная внутренняя энергия и химический потенциал — разные величины.
Парциальные мольные функции гомогенной системы, как легко показать, связаны между собой уравнением Гиббса-Дюгема. Это следует из сравнения полного дифференциала, полученного н формулы (22.!5), 616 Гл. 22. Термодинамика многокомпоненпоных сметаем В частности, для двухкомпонентной системы: х ро + (1 — х) рг = О, дх дх (22.21) (от),а= (от) р= от1(а,) т,а1,,= а,1(от),а)„, = (о,) (22.22) (ор) л (ор), ор1(о т),, 1, а;1(ор),, ~, „(о;),, (22.23) Окончательно, г()л, = — 51дТ+71ЫР+ ~~1 ( — рт) дпы (22.24) Формула (22.24) является обобщением формулы для однокомпонентной системы (см. $20.5). Для построения любого экстенсивного интегрального свойства гомогенной части системы как функции температуры, давления и состава У (Т,Р;х) нужно согласно (22.19) знать эту зависимость для соответствующих парциальных мольных величин У1(Т,Р;х).
Привлечение уравнений Гиббса-Дюгема (22.20) существенно облегчает задачу, так как позволяет связать эти величины между собой с помощью системы х1 — '=О, дУ1 состоящей из (К вЂ” 1) уравнений. Таким образом, достаточно изучить всего лишь одну такую зависимость. Существуют, например, экспериментальные методы, позволяющие непосредственно измерять относительные значения химических потенциалов компонентов раствора по их значению в газовой фазе (метод гетерогенных равновесий). Обратно, парциальные мольные величины можно определять из зависимости интегральных свойств от состава.
Такие данные можно получать, в частности, для растворов, измеряя различные функции смешения (см. гл. 25). Наибольший интерес представляют, конечно, химические потенциалы компонентов раствора как основа для построения его функции Гиббса с помощью (22.28). Для вывода соответствующих формул будем исходить из общего соотношения (22.32), взяв полный дифференциал экстенсивного мольного свойства У, и рассматривая при этом все величины под знаком суммы как независимые переменные: К К К К-1 Ыупа = 2 х1дУ1+2' У1дх1 = х ~х1дУ;+ 2' У1а1х1+ Укдхк. (22.25) а=1 а=1 гдех1=х,ха=1 — х. Химический потенциал — важнейшая парциальная мольная величина.
Рассмотрим его зависимость от температуры и давления. Для этого найдем соответствующие производные; Э 22.4. 77арциальные мольные величины 617 Учтем теперь, что из всех мольных долей х; только К вЂ” 1 независимые. В (22.25) мы выбрали хк в качестве зависимой мольной доли и выделили соответствующее слагаемое. Выразим первую сумму в этой формуле из уравнения Гиббса-Дюгема (22.20) и примем во внимание, что К вЂ” ! хк=1 — 2 х; к — ! !(хк = — 2 Нх!. Тогда дифференциал (22.25) примет вид к — ! ь(Уь, — ( — ) г(Т+ ( — ) ЙР+ ~ (У, — Ук)г(х,. 1=! В этой дифференциальной форме все переменные независимые, поэтому — — (ду'м ) (22.26) С использованием (22.26) имеем следующую цепочку равенств (временно для крат- кости опускаем фиксированные переменные при символах производных): к — ! к — ! ду н У.=хкук+ ~;У;=хкУК+~х,(УК+ — ) = !=! ч~г '(, дх!) 1=! — ду — ~ ду к — ! к — ! =хкУК+(1 — хк)Ук+ х; — = Ук+ 'дх; з' г 'дх, Отсюда — д У,„ Ук= У вЂ” T~; —, 'дх,' (22.27) У; = У,„— ~ (х; — бд)( — ) (22.28) Выпишем для наглядности наиболее употребительные формулы для двухкомпо- нентной системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
