В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 135
Текст из файла (страница 135)
22. Термодинамика многокомионени!не!к сисе!ем брутто-состав слева от состава соединения АВз, то компонента В не хватит для полного исчезновения жидкости. Тогда в результате реакции исчезают кристаллы В, а жидкость при дальнейшем охлаждении выделяет кристаллы АВю изменяя свой состав по линии ликвидуса РЕ. При температуре Е происходит эвтектическая кристаллизация АВз и А. В обоих типах кристаллов присутствует примесь В и А соответственно. Рассмотренные в данном параграфе фазовые диаграммы не охватывают полностью все возможное их разнообразие. Однако в большинстве случаев реальная диаграмма либо подходит под один из приведенных типов, либо является комбинацией нескольких из них.
Изучая кривые фазовых равновесий в бинарных смесях, надо стремиться отыскивать узнаваемые участки линий и характерные точки, показанные на рис. 22.3. Коротко о главном 1. При термодинамическом описании многокомпонентных систем появляются новые термодинамические переменные — количества вешества компонентов. Им соответствуют термодинамические силы — химические потенциалы компонентов.
2. Любое экстенсивное свойство многокомпонентной системы можно выразить через парциальные мольные свойства ее компонентов. Парциальные мольные величины зависят от состава системы. 3. Химический потенциал компонента при постоянных температуре и давлении определяется как парциальная мольная энергия Гиббса этого компонента. 4. При фазовом равновесии в гетерогенных системах равны температура, давление и химический потенциал каждого компонента во всех фазах.
5. Число степеней свободы гетерогенной системы определяется числом компонентов и числом фаз по правилу фаз Гиббса. 6.Фазовые диаграммы многокомпонентных систем показывают число и состав равновесных фаз. Диаграммы плавкости и растворимости строят в координатах «температура-состав», Основные формулы !. Фундаментальное уравнение термодинамики для открытой многокомпонентной системы: Я К !1У= Тг15+ 2' А;аа;+ 2' ййс1иь !=! 1=1 2.
Уравнение Гиббса-Дюгема: Я х Яг1Т+ 2 и; ЫА!+ 2' и;А!!, = О. 3. Парциальные мольные величины в многокомпонентной системе: а22,б. Диаграммы нлавкости и растворимости бинарных систем 633 4. Связь термодинамической функции с парциальными мольными величинами: к у — ~' п,у,. 5. Химический потенциал: 6. Связь энергии Гиббса с химическими потенциалами компонентов системы: к 6= )Гмпь 7. Уравнение Гиббса — Дюгема для химических потенциалов при Т, Р = сопз(: к х(с(р! = О. 8.
Химические потенциалы в двухкомпонентной системе (х = ке): 9. Обп(ие условия фазового равновесия: Т(') = Т(Р) =, . = Т(к), р (а) р(р) р(е) ,(а) „,(Ф) (г) ! 10. Правило фаз Гиббса: ('= 2+ К вЂ” Ф. Г Л А В А РАСТВОРЫ Раствором обычно называют гомогенную смесь двух и более веществ, причем смешивание должно происходить на молекулярном уровне'. В химии чаще всего встречаются жидкие растворы, но существуют также твердые и газообразные растворы. Известно, что далеко не все вещества взаимно растворимы.
Следует иметь в виду, что даже газы при определенных условиях (больших давлениях) могут не полностью смешиваться. Идеальные газы всегда смешиваются неограниченно. Если одного из веществ в растворе существенно больше остальных, то принято об этом веществе говорить как о растворителе, а о других, как о растворяемым веи(ествах. Ясно, что эти понятия в определенной степени условны, особенно если смешиваемые вещества принадлежат одному и тому же агрегатному состоянию. При растворении твердых веществ или газов в жидкости ее считают растворителем. й 23.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О РАСТВОРАХ Взаимодействия в растворах.
Частицы в конденсированном растворе взаимодействуют, причем, в отличие от газов энергия взаимодействия значительна, так как обусловливает само существование конденсированного тела. Природа взаимодействия может быть различна. Самыми слабыми являются силы Вандер-Ваальса (см. гл. 14). Эти силы универсальны, т.е. не связанные напрямую с химической природой частиц. Благодаря плотному расположению частиц энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия в растворе намного выше, чем в реальных газах.
На расстояниях, близких к межъядерным расстояниям в молекулах, имеют место силач взаимного отталкивания, также универсальные, обусловленные взаимодействием электронных оболочек частиц. Если в составе раствора присутствуют ионы, то возможно кулоновское взаимодействие, которое существенно более дальнодействующее, чем ван-дер-ваальсово, и тоже универсально. Остальные виды взаимодействия специфические, и поэтому сильно зависят от химических свойств частиц. Таковым является, например, водородная связь, характерная для молекул, имеющих в составе атомы водорода, соединенные с сильно электроотрицательными атомами. Она часто приводит к образованию в растворе различного рода ассоциатов — соединений с ограниченной, но заметной устойчивостью.
' Иногда гомогенной называют механическую смесь высокодисперсных порошкообразных субстанций илн коллоидную систему, однако в полной мере такую смесь раствором назвать нельзя (см. $!4.3). Э23д. Общие сведения о растворах 635 Взаимодействие частиц может приводить к появлению в растворе составляющих веществ, которые отсутствовали в индивидуальных смешиваемых компонентах.
Так, при растворении газа $0з в воде происходит химическая реакция, ведущая к образованию серной кислоты, которая в водной среде в большой степени существует в виде ионов НзО~ и ЗО~ ~. Последняя частица (анион) не входила в состав ни растворителя, ни растворяемого вещества. Возможна и противоположная ситуация, когда в растворе отсутствуют структурные единицы, характерные для индивидуальных компонентов.
Наиболее известный пример — электролитическая диссоциация в водных растворах сильных электролитов, каковыми являются многие полярные н ионные соединения, хотя данный процесс не принято считать химической реакцией. Это также яркий пример того, как молекулы окружения (растворителя) могут влиять на силу (и энергию) внутримолекулярных взаимодействий.
В данном случае молекулы воды благодаря своей высокой полярности практически полностью дестабилизируют полярные молекулы электролита, приводя к диссоциации. В настоящей главе мы будем изучать такие растворы, в которых частицы растворяемых веществ сохраняют свою химическую индивидуальность при переходе в раствор. Тем самым мы предполагаем, в частности, что в растворе не протекают химические реакции и исключаем пока из рассмотрения растворы электролитов. Способы выражения концентрации.
В гл. 22 были введены некоторые величины, выражающие концентрации компонентов многокомпонентной системы: объемные мольные концентрации с; (их называют еще мольности) и мольные доли х,. В тех случаях, когда объем раствора измеряют в литрах, мольность именуют молярностью, Существуют и другие единицы, которые тоже используют для описания состава растворов: в; = — — массовая доля, отношение массы компонента к массе раствора; Я~ к Ей 1=1 гр; = — ' — объемная доля, отношение объема чистого компонента к объему 1Г раствора; и, 1000 т, = ' — моляльность, число молей компонента в 1 кг растворителя. Ярастворителя Нетрудно установить связь между концентрациями, выраженными в различных единицах. Соответствующие формулы для наиболее употребительных величин приведены в табл. 23.1.
При малых концентрациях, т. е, в сильно разбавленных растворах, данные величины пропорциональны друг другу. В последнем столбце таблицы даны линейные члены разложения х(с) и х(т) в ряд, показывающие коэффициенты пропорциональности. Известно, что одни вещества нерастворимы друг в друге, другие смешиваются в любых соотношениях, а третьи ограниченно растворимы. В последнем случае важной характеристикой вещества (компонента) является его растворимость со, в определенном растворителе.
Под этой величиной понимается концентрация (применяем мольность в качестве единицы) в насыщенном этим компонентом растворе. Это означает, что установилось равновесие между чистым веществом А и его раствором, находящимися в диффузионном контакте, т.е. равновесие в процессе А(инд. вещество) = А(раствор). Э 23.2. Термодинамическая активность 637 Это — не парциальное мольное свойство, поскольку Я„ как и всякая теплота, не является функцией состояния. Из (23.1) с помощью (23.2) получаем ()! = О! — 77вв й 23.2.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ Важнейшей характеристикой раствора являются химические потенциалы компонентов. В частности, из них можно построить энергию Гиббса, являющуюся основной термодинамической величиной раствора, поскольку в подавляющем большинстве применений свойства раствора рассматриваются как функции Т, Р. Рассмотрим сначала простейший случай раствора — раствор идеальных газов. Идеально-газовая смесь является уникальным термодинамическим объектом, поскольку благодаря отсутствию взаимодействия между частицами ее термодинамические величины равны сумме соответствующих величин каждого из входящих в состав смеси газовз. При этом каждый газ занимает объем, равный объему всей смеси при давлении, равном парциальному давлению этого газа в смеси.
Другими словами, каждый газ ведет себя так, как если бы остальных газов не было. Давление в системе складывается из парциальных давлений компонентов (закон Дальтона): к Р=~ Р,. йТ пйТ йТ Р;=п! — =х; =х; — =хР 17 В соответствии с тем, что давление, будучи интенсивной величиной, является одно- родной функцией нулевого порядка экстенсивных переменных, уравнение состоя- ния газовой смеси Р = Р(Т, (г,й), или Р = Р(Т,д), или Р = Р(Т, )7,х) можно за- писать в следующих формах: Р=~ и; —, йТ йТ Р = ~ с!РТ, Р = ~ х; —. !=! П1 ь=! ь=! эДля любого другого тела такого рода ьаддитивностьь выполняться не будет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
